Taimset päritolu fenoolsed ühendid. Lihtsate fenoolsete ühendite füüsikalised ja keemilised omadused
FENOOLÜHENDID SISALDAVAD RAVIMTAIMED JA TOORAINED (üldised omadused).
1. Fenoolsete ühendite mõiste, jaotus aastal taimestik.
2. Fenoolsete ühendite roll taimestikule.
3. Fenoolsete ühendite klassifikatsioon.
4. Fenoolsete ühendite biosüntees.
Fenoolsete ühendite mõiste, levik taimemaailmas, fenoolsete ühendite roll taimestikule.
Taimed on võimelised sünteesima ja akumuleerima tohutul hulgal fenoolseid ühendeid.
Fenoolid on aromaatsed ühendid, mille molekulis on ühe või mitme hüdroksüülrühmaga benseenitsükkel.
Nimetatakse ühendeid, mis sisaldavad mitut ühe või mitme hüdroksüülrühmaga aromaatset ringi polüfenoolid.
Neid leidub paljude taimede erinevates osades – viljade, seemikute, lehtede, lillede ja sisekudedes.
Fenoolse iseloomuga pigmendid - antotsüaniinid - annavad neile värvi ja aroomi;
enamik polüfenoole
Rakulise ainevahetuse aktiivsed metaboliidid,
Nad mängivad olulist rolli erinevates füsioloogilistes protsessides, nagu fotosüntees, hingamine, kasv, taimede resistentsus nakkushaigused, kasv ja paljunemine;
Kaitske taimi eest patogeensed mikroorganismid ja seenhaigused.
Laotamine.
Fenoolhapetest leidub sageli gallushapet ja palju harvem salitsüülhapet (kolmevärviline violetne). Rhodiola roseas leidub fenoolhappeid ja nende glükosiide.
Fenoolide rühma koos üks aromaatne ring seotud lihtsad fenoolid, fenoolhapped, fenoolalkoholid, hüdroksükaneelhapped.
Fenoolglükosiidid nimetatakse glükosiidide rühmaks, mille aglükoonideks on lihtsad fenoolid, millel on desinfitseeriv toime hingamisteid, neere ja kuseteede.
Fenoolglükosiidid on looduses laialt levinud. Neid leidub paju-, pohl-, saxifrage, crassula jt sugukondades, esineb karulauk ja pohla lehtedes.
Looduslikel fenoolidel on sageli kõrge bioloogiline aktiivsus:
Fenoolühenditel põhinevaid preparaate kasutatakse laialdaselt
Antimikroobne, põletikuvastane, hemostaatiline, kolereetiline, diureetikum, hüpotensiivne, toonik, kokkutõmbav ja lahtistid.
Fenoolsed ühendid on taimemaailmas universaalselt levinud. Need on iseloomulikud igale taimele ja isegi igale taimerakule. Praegu on teada rohkem kui kaks tuhat looduslikku fenoolühendit. Selle rühma ainete osakaal moodustab kuni 2-3% taimede orgaanilise aine massist ja mõnel juhul kuni 10% või rohkem. Fenoolseid ühendeid leidub nii alumises; seened, samblad, samblikud, vetikad ning kõrgemates eostes (sõnajalad, korte) ja õistaimed. Kell kõrgemad taimed- lehtedes, õites, viljades, maa-alustes elundites.
Fenoolsete ühendite süntees toimub ainult taimedes, loomad tarbivad fenoolseid ühendeid valmis kujul ja suudavad neid ainult muundada.
Taimedes mängivad fenoolsed ühendid oluline roll.
1. Nad on kohustuslikud osalejad kõigis ainevahetusprotsessides: hingamine, fotosüntees, glükolüüs, fosforüülimine.
Vene biokeemiku V.I.Palladini (1912) uurimused tegid kindlaks ja kinnitasid tänapäevaste teadusuuringutega, et fenoolsed ühendid on “hingamisteede kromogeenid”, s.o. nad on protsessi kaasatud rakuhingamine. Fenoolsed ühendid toimivad vesiniku kandjatena hingamisprotsessi lõppfaasis ja seejärel oksüdeeritakse uuesti spetsiifiliste oksüdaasi ensüümide toimel.
2. Fenoolsed ühendid on taimede kasvu, arengu ja paljunemise regulaatorid. Samas on neil nii ergutav kui ka pärssiv (aeglustav) toime.
3. Fenoolühendeid kasutavad taimed energiamaterjalina, täidavad struktuurseid, toetavaid ja kaitsefunktsioone (tõsdavad taimede resistentsust seenhaiguste suhtes, omavad antibiootikumi- ja viirusevastast toimet).
Fenoolsete ühendite klassifikatsioon.
Looduslike fenoolühendite klassifikatsioon põhineb biogeneetilisel põhimõttel. Kooskõlas kaasaegsed ideed biosünteesi kohta ja süsiniku skeleti struktuuriomaduste põhjal võib kõik fenoolid jagada 8 rühma:
Fenoolühenditel ehk fenooli derivaatidel, mida taimsetes saadustes on üle tuhande, on taimerakkudes ja kudedes oluline bioloogiline roll. Taimsetes saadustes on need vabas olekus ja sagedamini seotud kujul. Fenoolsed ühendid määravad puu- ja juurviljade vastupidavuse fütopatogeensetele mikroorganismidele, annavad toodetele maitse, aroomi ja värvi.
Fenoolsete ühendite hulka kuuluvad: salitsüül- ja bensoehape, kohvhape, mida leidub kohvis; õuntes, viinamarjades, mustikates, jõhvikates ja ploomides leiduv kiinhape; klorogeenhape, mille molekul koosneb kahest estritena ühendatud benseenitsüklist – kiniin- ja kofeiinhappe jääkidest.
Klorogeenhape osaleb rakusisese hingamise protsessides: see oksüdeerub ja redutseerub kergesti. Selle oksüdeeritud vormil – kinoonil – on tugev kaitsereaktsioon mikroorganismide vastu. Klorogeenhape on levinud taimedes, seda leidub kartulis, õuntes jne.
Polüoksüfenoolsed ühendid koos molekulmass 600-2000 nimetatakse tavaliselt tanniinideks.
Tanniinid
Tanniine leidub puuviljades, juurviljades, tees, kohvis jm. Nendest on rikkamad roheline tee (10-30%) ja must tee (5-17% kuivaine osas), türnpuu (1,7%), hurma (kuni 2%), koerapuu, küdoonia (0,6%), mustsõstar (0,4%) jne. Tee, linnukirsi, türnpuu, hurma hapukas, kokkutõmbav maitse on tingitud nende tanniinide sisaldusest.
Tanniinidest kuni toiduained domineerivad hüdrolüüsitavad ehk tanniinid ja kondenseeritud ehk katehhiinid.
Hüdrolüüsitavad tanniinid on estrid, mis moodustuvad hapnikuaatomite kaudu omavahel seotud süsivesikutest (enamasti glükoosist) ja fenoolkarboksüülhapete ahelast (gallus, metadigallus, protokatehhuiin jne).
Tanniinid hüdrolüüsivad kergesti tanaasi ensüümi või hapete toimel, raudoksiidi sooladega annavad need tumesinise värvuse. Hüdrolüüsitavaid tanniine leidub tees, kohvis jne.
Gallus- ja protokatehhuiinhappeid leidub mõnes puuviljas vabal kujul. Kondenseerunud tanniinid on ühendid, mille molekulides on süsinikuaatomite kaudu ühendatud fenoolsed (aromaatsed) tuumad. Erinevalt hüdrolüüsitavatest tanniinidest läbivad kondenseerunud tanniinid lahjendatud hapetega kuumutamisel veelgi tihenemist. Neid nimetatakse katehhiinideks.
Nende hulka kuuluvad mitte ainult katehhiin, vaid ka selle isomeerid (epikatehiinid) ja derivaadid: katehhiinide ja gallushappe estrid (katehhiingallaadid, gallokatehhiingallaadid, epikatehhiingallaadid jne). Katehhiinid on värvitud ühendid, kergesti oksüdeeruvad, koos rauasooladega annavad nad tumerohelise värvuse.
Tanniinid lahustuvad vees, sadestavad lahustest valke. Veinide selitamine põhineb tanniinide viimasel omadusel: parkainetega valgud moodustavad lahustumatuid ühendeid, mis püüavad kinni veinis hõljuvad osakesed ja settivad koos nendega põhja. See seletab ka vabade tanniinide "kokkutõmbava" maitse tunnet.
Tanniinid annavad pliisoolade ja alkaloididega lahustumatuid sademeid. Seetõttu, kui keha mürgitatakse alkaloididega, manustatakse tanniine vastumürgina.
Ensüümi polüfenooloksüdaasi toimel oksüdeeritakse klorogeenhape ja tanniinid, moodustades pruunid ja punased amorfsed ained, mida nimetatakse flobafeeniks. Flobafeenide moodustumine on peamiselt tingitud teeleotise värvusest, lõigatud vilja viljaliha tumenemisest.
Tükeldatud puu- ja juurviljade tumenemise vältimiseks inaktiveeritakse polüfenooloksüdaas tooraine kuumutamisel elava auruga (kuivatatud juurviljade ja kompottide valmistamisel) või ensüümi aktiivne osa blokeeritakse tooraine töötlemisel vääveldioksiidiga ( kuivatatud puuviljade tootmisel).
Tanniinid osalevad toodete aroomi kujunemises. Näiteks tee valmistamisel toimub teelehe aminohapete oksüdatiivne deaminatsioon kinoonide (katehhiinide oksüdatsiooni esmasaaduste) toimel, mille tulemusena moodustuvad aldehüüdid, mis ise või nende muundumissaadused moodustavad aroomi. tee.
Tanniinid aitavad kaasa toodete (vein, õlu jne) pikemale säilivusajale, kuna neil on bakteritsiidsed omadused. Fenoolsete ühendite hulka kuuluvad antotsüaanid, flavoonid, flavonoolid, mis annavad puu- ja köögiviljadele värvi.
Vaata ka:Fenoolid on ühendid, mille molekulid sisaldavad ühe või mitme -OH rühmaga seotud aromaatset (benseeni) ringi. Suurepärane sisu fenoolid on taimerakule iseloomulikud.
Looma kehas benseenirõngaid ei sünteesita, vaid neid saab ainult muundada, mistõttu tuleb neid pidevalt toiduga alla neelata. Samal ajal täidavad paljud fenoolsed ühendid loomsetes kudedes olulisi funktsioone (ubikinoon, adrenaliin, türoksiin, serotoniin jne).
Taimedest on tänapäeval leitud juba mitu tuhat erinevat fenoolühendit. Need klassifitseeritakse süsiniku skeleti struktuuri järgi:
1. C6-fenoolid
2. C6-C1-fenoolhapped
3. C6-C3-hüdroksükaneelhapped ja kumariinid
4. C6-C3-C6-flavonoidid
5. Oligomeersed fenoolsed ühendid.
6. Polümeersed fenoolsed ühendid.
C6-fenoolid.Ühendeid, mille benseenitsükkel on seotud mitme hüdroksüülrühmaga, nimetatakse polüfenoolideks.
Vabad fenoolid taimedes on haruldased ja väikestes kogustes. Nii leiti fenooli männiokkadest ja käbidest, musta sõstra eeterlikust õlist, pürotehhiini - sibulasoomustest, bergeenia lehtedest, hüdrokinooni - pirni koorest ja lehtedest, bergeenia lehtedest. Levinumad on fenoolide derivaadid, kus need on seotud mis tahes süsinikuahela või -tsükliga. Näiteks urushiool ja tetrahüdrokannabinool.
Urushiol on sumaki lehtedest pärit mürgine aine. Tetrahüdrokannabinool on kanepi hallutsinogeenne koostisosa.
Fenoolide oksüdatsiooni käigus tekivad kinoonid (bensokinoonid). Vabas olekus kinoone taimedes ei leidu, kuid nende derivaadid on tavalised. Näiteks bensokinooni derivaadid on fotosünteesi ja hingamise ETC-s elektronide kandjad – plastokinoon ja ubikinoon. Bensokinooni derivaatide hulka kuuluvad ka priimula põletav aine - primiin ja kärbseseene punane pigment - muskarufiin.
C6-C1-fenoolhapped. Fenoolhapped on taimedes levinud. Sagedamini on need kudedes seotud olekus ja vabanevad isoleerimise ja hüdrolüüsi käigus.
Salitsüülhapet sekreteeritakse allelopaatilise ainena keskkond. Samas on nüüdseks avastatud selle reguleeriv toime mitmetele füsioloogilistele ja biokeemilistele protsessidele taimes (etüleeni moodustumine, nitraatide redutseerimine jne).
Protokatehhhapet leidub sibulasoomustes.
Puidus leidub vanilli- ja gallushapet. Viimane on osa osa parkainetest ja võib moodustada dimeere – digalliinhapet, mille molekulis on 2 gallushappe jääki ühendatud estersidemega.
Taimedes leidub fenoolhapete derivaate – aldehüüde ja alkohole. Näiteks salitsüülalkoholi leidub pajukoores. Eriti kuulus on aga vanilliin – vaniljealdehüüd. Sellel on väga meeldiv lõhn ja glükosiidi kujul – glükovanilliini leidub vaniljepuu viljades ja okstes. Glükosiidi ja vanilliini ennast kasutatakse laialdaselt kondiitri-, seebi- ja parfüümitööstuses.
Fenoolhapped võivad olla seotud estersidemetega suhkrutega, sagedamini glükoosiga. Mitmetest taimedest (rabarber, eukalüpt) eraldati glükogalliin, milles gallushappe karboksüülrühm on seotud glükoosi glükosiidhüdroksüülrühmaga.
C6-C3-hüdroksükaneelhapped ja kumariinid. Hüdroksükaneelhapped on taimedes laialt levinud. Tavaliselt on need seotud olekus ja vabas olekus, välja arvatud kohv, on nad haruldased.
On näidatud, et hüdroksükaneelhapete cis-isomeerid on taimede kasvuprotsesside aktivaatorid, samas kui trans-isomeeridel selliseid omadusi ei ole.
Hüdroksükaneelalkohole leidub taimedes - vastavate hapete derivaadid: kumar - kumaralkohol, feruliin - ko-niferüülalkohol, sünapiin - sünapialkohol. Alkoholid tavaliselt ei akumuleeru, vaid neid kasutatakse ilmselgelt ligniini moodustamiseks, mille monomeerideks nad on.
Hüdroksükaneelhapped võivad moodustada estreid alifaatsete orgaaniliste hapetega. Niisiis moodustab kohvhape õun- ja viinhappega estreid. Esimest estrit nimetatakse faseoliinhappeks. Seda leidub oalehtedes. Teine on sigurhape. Seda leidub siguri lehtedes.
Taimedes on levinud hüdroksükaneelhapete ja suhkrute estrid, sagedamini glükoos. Nii leiti petuunia- ja snapdragoni õitest kohv-, kumar- ja feruulhappe estreid ning teraviljadest üldiselt on enamik hüdroksükaneelhappeid estrid. Samal ajal on hüdroksükaneelhapped osa polüsahhariididest ja valkudest. Näiteks feruulhapet leidub ksülaanides. nisujahu ja ananassi polüsahhariidides.
Kumariinid on laktoonid, mis tekivad hüdroksüül- ja karboksüülrühmade vahelise tsükli sulgemisel hüdroksükaneelhappe molekulis.
Kumariin on värvitu kristalne aine, millel on meeldiv värskelt niidetud heina lõhn. Kumariini ei leidu taimedes vabas vormis. Tavaliselt leidub seda glükosiidide kujul (magusa ristiku õied ja lehed). Rohttaimedel on rakumahlas ortokumaarhapet sisaldav glükosiid. Heinateo käigus kahjustuvad taimekoed, halveneb membraanide läbilaskvus. Rakumahlast pärinevad glükosiidid puutuvad kokku tsütoplasmaatiliste ensüümidega. Suhkrud eraldatakse glükosiididest ja kumarhape suletakse pärast trans-cis-isomerisatsiooni laktoon-kumariiniks. Samal ajal omandab närbunud muru heinalõhna.
Taimed sisaldavad sageli glükosiididena hüdroksüülitud kumariine. Näiteks eskuletiini viljakestast hobukastan ja Scopolia japonica juurtest pärit skopoletiini. Mõlemal kumariinil on P-vitamiini aktiivsus ja neid kasutatakse meditsiinis kapillaare tugevdavate ainetena.
Valgest magusast ristikust leiti dikumariini, mis takistab vere hüübimist. Seda ja teisi dikumariini kasutatakse ravimitena verehüüvete ennetamiseks.
C6-C3-C6-flavonoidid. See on üks kõige mitmekesisemaid ja levinumaid fenoolühendite rühmi. Flavonoidmolekulide struktuuri juureks on flavani struktuur, mis koosneb kahest benseenitsüklist ja ühest heterotsüklilisest (püraani) ringist.
Flavonoidid jagunevad mitmeks rühmaks.
1. Katehhiinid.
2. Antotsüaniinid.
3. Kalkoonid.
Katehhiinid- enim taastatud flavonoidid. Οʜᴎ ei moodusta glükosiide. Katehhiin eraldati esmakordselt akaatsia katehhu puidust, sellest ka selle nimi. Katehhiine leidub enam kui 200 taimeliigis. Katehhiinidest on tuntumad katehhiin ja gallokatehiin.
Οʜᴎ võib moodustada gallushappega estreid – katehhiingallaate ja gallokatehhiingallaate. Katehhiine leidub paljudes puuviljades (õunad, pirnid, küdoonia, kirsid, ploomid, aprikoosid, maasikad, murakad, sõstrad, pohlad, viinamarjad), kakaoubades, kohviubades, koores ja paljude puude puidus (paju, tamm, mänd, kuusk) ͵ seeder, küpress, akaatsia, eukalüpt). Eriti palju katehhiine tee lehtedes ja noortes võrsetes (kuni 30%). Katehhiinide oksüdatiivsed muundumised mängivad olulist rolli tee tootmisel ja veinivalmistamisel. Oksüdatsiooniproduktid, mis on peamiselt katehhiinide dimeerid, on meeldiva kergelt kokkutõmbava maitsega ja kuldpruuni värvusega. See määrab värvi ja maitseomadused lõpptoode. Samal ajal on katehhiinidel kõrge P-vitamiini aktiivsus, need tugevdavad kapillaare ja normaliseerivad veresoonte seinte läbilaskvust. Tees sisalduvate katehhiinide dimeeridel on sama aktiivsus. Katehhiinid monomeeridena on osa kondenseerunud tanniinidest.
Antotsüaniinid on kõige olulisemad taimsed pigmendid. Οʜᴎ värvi kroonlehed lilled, puuviljad, mõnikord lehed sinist, sinist, roosat, punast, lillat värvi erinevate varjundite ja üleminekutega. Kõik antotsüaniinid on glükosiidid. Nende aglükoonid on antotsüanidiinid. Antotsüaniinid on vees lahustuvad ja neid leidub rakumahlas.
Tänapäeval on teada üle 20 antotsüanidiini, kuid kõige laiemalt levinud on 4: pelargonidiin, tsüanidiin, delfinidiin ja malvidiin (delfinidiini metüülitud derivaat).
Monosahhariididena leidub antotsüaniinides glükoosi, galaktoos, ramnoos, ksüloos, harvem arabinoos ja disahhariididena enamasti rutinoos, soforoos, sambubioos. Mõnikord sisaldavad antotsüaniinid trisahhariide, tavaliselt hargnenud. Näiteks antotsüaniini leiti sõstardest ja vaarikatest, milles hargnenud trisahhariid on seotud tsüanidiiniga.
Antotsüaniinide värvus sõltub mitmest tegurist:
1. antotsüaniinide kontsentratsioon rakumahlas;
2. rakumahla pH;
3. antotsüaniinide kompleksne moodustumine katioonidega;
4. kaaspigmentatsioon - antotsüaniinide segu ja teiste fenoolsete ainete esinemine rakumahlas;
5. kombinatsioonid plastiidpigmentide värvimisega.
Vaatleme neid tegureid üksikasjalikumalt.
1. Antotsüaniinide kontsentratsioon rakumahlas võib varieeruda laias vahemikus – 0,01 kuni 15%. Näiteks tavaline sinine rukkilill sisaldab 0,05% antotsüaniini tsüaniini, tumelilla rukkilill aga 13-14%.
2. Tänu sellele, et antotsüaniini molekulides on vaba valents, võib värv muutuda sõltuvalt pH väärtusest. Tavaliselt on happelises keskkonnas antotsüaniinidel erineva intensiivsuse ja varjundiga punane värv ning leeliselises keskkonnas on need sinised. Selliseid antotsüaniinide värvuse muutusi saab jälgida, kui lisada sõstarde, kirsside, punase peedi või punase kapsa värvilisele mahlale hapet või leelist. Looduses rakumahla pH-s järske muutusi ei toimu ja antotsüaniinide värvuse osas see tegur suurt rolli ei mängi. Võib vaid märgata, et mõned roosad ja punased õied muutuvad närbudes siniseks. See näitab pH muutust surevates rakkudes.
3. Suur tähtsus lillede ja puuviljade värvis on tal antotsüaniinide võime kelaatida metalliioonidega. See on selgelt näha rukkilille ja roosi näitel. Nende kroonlehed sisaldavad sama antotsüaniini – tsüaniini. Sinistes rukkilille kroonlehtedes moodustab tsüaniin Fe ioonidega kompleksi (ühe Fe aatomiga on seotud 4 tsüaniini molekuli). Punase roosi kroonlehed sisaldavad vaba tsüaniini. Veel üks näide.
Majutatud aadressil ref.rf
Kui tavalist roosade õitega hortensiat kasvatatakse alumiiniumi ja molübdeeni sisaldaval mineraalsel söötmel, muutuvad õied siniseks.
4. Tavaliselt on paljude lillede ja viljade rakumahlas mitte üks, vaid mitu pigmenti. Sel juhul sõltub värvus nende segust ja seda nimetatakse kaaspigmentatsiooniks. Seega on mustikate värvus tingitud delfiini ja malviini koospigmentatsioonist. Purpursetes kartuliõites leidub 10 erinevat antotsüaniini.
Paljude lillede kroonlehtede värvimustri määrab kas ühe pigmendi (digitis) kontsentratsiooni lokaalne suurenemine või täiendava pigmendi pealekandmine peamisele pigmendile (keskel on kõrge tsüaniini kontsentratsioon). mooniõied pelargoniini üldisel taustal).
Värvust mõjutab ka antotsüaniinide koospigmentatsioon teiste ainetega, näiteks tanniinidega. Seega sisaldavad lillad ja tumepunased roosid sama tsüaniini, kuid tumepunases on see koospigmenteeritud suur summa tanniin.
5. Rakumahla siniste antotsüaniinide ja kromoplastide kollakasoranžide karotenoidide koosmõjul on osade õite kroonlehtede pruun värvus.
Tab. Mõned taimsed antotsüaniinid
Antotsüaniin | Aglicon | Suhkur | Taimed |
Pelargoniin | Pelargonidiin | 2 glükoosi | Pelargonium, astrid |
tsüaniin | Tsüanidiin | 2 glükoosi | Roosid, rukkililled |
Keratsüaniin | Tsüanidiin | Glükoos, ramnoos | Kirsid |
Prunitsüaniin | Tsüanidiin | Ramnoos, glükoos | ploomid |
Idain | Tsüanidiin | galaktoos | Pohla |
Krüsanteem | Tsüanidiin | Glükoos | Astrid, mustikad, leedripuu |
Malvin | Malvidin | 2 glükoosi | Mallow |
Enin | Malvidin | Glükoos | Viinamari |
delfiin | Delfinidiin | Ramnoos, glükoos | Spurnik |
Viglaniin | Delfinidiin | Glükoos, ramnoos | Coltsfoot |
Kriitid antokloorid on avatud heterotsükliga flavonoidid. Οʜᴎ anda õie kroonlehtedele kollane värv. Nende levik on piiratud üheksa perekonnaga. Neid leidub glükosiidide kujul. Kalkoonid on näiteks isosalipurposiid kollastest nelgiõitest, floridsiin õunapuu koorest ja lehtedest. Floridzin on õunakasvu inhibiitor. Inimeste allaneelamisel põhjustab see ühekordse intensiivse glükoosi vabanemise verre – ʼʼphloridzin diabetesʼʼ.
Oligomeersed fenoolsed ühendid. See hõlmab samblike happeid. Οʜᴎ moodustuvad samblikes kahest või enamast orselliinhappe jäägist. Lekanoor- ja everiinhape koosnevad kahest orselliinhappe jäägist. Everniinhape on evernia happekompleksi (ʼʼoakmossʼʼ) põhikomponent, mida kasutatakse parfümeerias lõhnaainena ja samal ajal fiksaatorina parimate sortide parfüümide valmistamisel.
Samblike hapete hulgas on värvilisi. Οʜᴎ annavad samblikele erinevaid värve – kollast, oranži, punast, lillat. Usnea samblik sisaldab usnikhapet, mis on tõhus bakteritsiidne aine.
Hüdroksükaneeli alkoholide dimeere leidub paljude taimede koores, puidus, viljades ja lehtedes. Nad moodustavad oligomeere ja flavonoide, eriti katehhiine. Katehhiini dimeere leidub õuntes, kastanites, viirpuus, kakaoubades ja eukalüptipuidus.
Polümeersed fenoolsed ühendid. Polümeersed fenoolsed ühendid hõlmavad tanniine või tanniine, ligniine ja melaniine.
Tanniinid ehk tanniinid. Nad said oma nime tänu võimele parkida loomade nahka, muutes selle nahaks. Päevitamine põhineb tanniinide koostoimel nahavalguga – kollageeniga. Sel juhul moodustub valgu ja tanniini vahel arvukalt vesiniksidemeid.
Looduslikud tanniinid on kompleksne segu sarnastest ühenditest molekulmassiga 500-5000.
Palju tanniine leidub tamme, eukalüpti, kastanipuu koores ja puidus, hapuoblika, rabarberi ja sumaki lehtede risoomides. Neid on palju kaunviljade, mürdi ja rooside koores ja puidus. Eriti kõrget tanniinide sisaldust eristavad sapid, mis tekivad lehtedele pähklipesuri kahjustamisel (kuni 50-70%).
Tanniine (sagedamini toidutanniine) nimetatakse ka madalama molekulmassiga aineteks, millel on meeldiv kokkutõmbav maitse, kuid mis ei ole võimelised päris päevitama. Οʜᴎ leidub paljudes puuviljades (küdoonia, õunad, hurma, viinamarjad), teelehtedes.
Tanniine kasutatakse laialdaselt mitte ainult nahatööstuses. Neid kasutatakse plastide tootmisel, sideaineid vineeri ja saepuruplaatide valmistamisel, peitsina värvimisel. Οʜᴎ kasutatakse veekeetmisseadmetes kolloidsete stabilisaatoritena, et reguleerida lahuste viskoossust kaevude puurimisel.
Tanniinide kasutamine veinivalmistamisel on seotud nende ensüüme ja mikroorganisme pärssiva toimega, mis hoiab ära veinide hägustumise ja parandab nende kvaliteeti. Teetanniini abil stabiliseeritakse lauapeedist saadav toidupunane värvaine betatsüaniin.
Meditsiinis kasutatakse tanniine kokkutõmbavate, bakteritsiidsete, kiirgus- ja kasvajavastaste ainetena.
ligniin on osa puitkudede rakumembraanidest. See ladestub tselluloosi mikrofibrillide vahele, mis annab rakumembraanidele kõvaduse ja tugevuse. Sel juhul katkeb rakkudevaheline ühendus, mis viib elussisu surmani, seoses sellega on lignifikatsioon raku ontogeneesi viimane etapp.
Ligniin on amorfne aine, mis ei lahustu vees, orgaanilistes lahustites ja isegi kontsentreeritud happes.
Ligniinil on veel üks oluline omadus: see on vastupidav mikroorganismidele. Ainult mõned mikroorganismid ja seejärel väga aeglaselt lagunevad.
Ligniin on kolmemõõtmeline polümeer, mille monomeerideks on hüdroksükaneeli alkoholid. Nii et okaspuudes domineerib ligniini, teraviljades - kumarialkoholi, paljudes lehtpuudes - sünapiitide alkoholis koniferüülalkohol.
Tselluloosi- ja paberitööstuses ning hüdrolüüsitehastes koguneb jäätmetena suur hulk ligniin. Seda kasutatakse selleks, et saada aktiveeritud süsinik, plastid, sünteetilised vaigud.
Melaniinid- fenoolse iseloomuga polümeerid, mis on türosiini oksüdatsiooni saadus. Nende struktuur pole veel täielikult välja selgitatud.
Melaniinid on mustad või pruunikasmustad. Nende moodustumine seletab lõigatud õuna, kartulimugula ja mõnede seente pinna kiiret tumenemist. Melaniine leidub ka loomsetes organismides, põhjustades villa ja juuste värvust. Samal ajal erinevad taimsed ja loomsed melaniinid monomeeride koostise poolest. Taimsed melaniinid moodustavad hüdrolüüsil püroktehhiini ja loomadel - dihüdroksüindool. Teisisõnu, taimsed melaniinid on erinevalt loomadest lämmastikuvabad ained.
Fenoolsete ühendite funktsioonid taimes. 1. Fenoolid osalevad redoksprotsessides: polüfenooloksüdaasi ensüümi osalusel muudetakse fenoolid kinooonideks ja vastupidi. Samas saab mitteensümaatiliselt oksüdeerida erinevaid ühendeid (aminohapped, orgaanilised happed, fenoolid, tsütokroomid jne).
2. Mõned fenoolsed ühendid on fotosünteesi ja hingamise ETC-s elektronide ja prootonite kandjad (plastokinoon, ubikinoon).
3. Mitmed fenoolid mõjutavad taimede kasvuprotsesse, mõnikord aktiveerides, sagedamini pärssides. Seda toimet vahendab toime fütohormoonidele. Niisiis, on teada, et mõned fenoolsed ühendid on vajalikud auksiini sünteesiks, teised - selle lagunemiseks. Kumaarhappe estri olemasolu on etüleeni moodustamiseks äärmiselt oluline. On kindlaks tehtud, et stressi tingimustes kogunevad taimed suurel hulgal fenoole, mis põhjustab kasvuprotsesside pärssimist ja nende vastupidavuse suurenemist ebasoodsatele tingimustele.
4. Fenoolid toimivad taimedes kaitsefunktsioon: Fenoolsed ühendid annavad taimedele resistentsuse haigustele. Näiteks on värvilise kestaga sibulate resistentsus mitmete haiguste suhtes seotud protokatehhhappe sisaldusega selles. Kell mehaanilised kahjustused Taimekudedes akumuleeruvad fenoolid rakkudesse ja kondenseerudes moodustavad kaitsekihi. Mõned taimed moodustavad vastusena patogeensete seente kahjustustele kaitseaineid - fütoaleksiine, millest paljud on fenoolsed.
5. Paljud fenoolid on antioksüdandid ja kaitsevad membraanilipiide oksüdatiivse lagunemise eest. Osa neist kasutatakse toiduainetööstuses rasvade kaitsmiseks rääsumise eest (gallushappe estrid, flavonoidid jne).
6. Fenoolsete ühendite roll taimede paljunemisprotsessis on väga oluline. Seda ei seostata mitte ainult lillede ja puuviljade värviga, vaid ka fenoolide otsese osalemisega väetamises. Seega osalevad klamüdomonase vetikate ja kõrgema forsüütia taime viljastamise protsessis flavonoidid.
7. Fenoolid võivad mõnedes taimedes toimida allelopaatiliste ainetena. Näiteks salitsüülhape peaks olema selline aine tammes.
8. Mõned fenoolid toimivad teatud protsesside ja ensüümide aktivaatoritena või inhibiitoritena (rakkude jagunemine, valgusüntees, oksüdatiivne fosforüülimine jne).
Fenoolsed ühendid – mõiste ja liigid. Kategooria "Fenoolühendid" klassifikatsioon ja tunnused 2017, 2018.
ABSTRAKTNE
Fenoolsed ühendid
iseloomulik tunnus taimemaailma esindajad on nende võime sünteesida ja koguda tohutul hulgal looduslikud ühendid mis on seotud fenoolsete toodetega. Fenoole nimetatakse tavaliselt aromaatseteks ühenditeks, mis sisaldavad benseenitsüklit, mille molekulis on üks või mitu hüdroksüülrühma.
Looduslikel fenoolidel on sageli kõrge bioloogiline aktiivsus. Nende funktsioonid taimedes on väga mitmekesised ja kaugeltki mitte kõik pole teada. Siiski peetakse vaieldamatuks, et peaaegu kõik fenoolsed ühendid on raku metabolismi aktiivsed metaboliidid ja mängivad olulist rolli erinevates füsioloogilistes protsessides. -hingamine, fotosüntees, kasv, areng ja paljunemine. Mõnele polüfenoolile omistatakse roll taimede kaitsmisel patogeenide ja seenhaiguste eest. Taimekudede värvide mitmekesisus eluslooduses on osaliselt tingitud ka fenoolsete pigmentide, eelkõige antotsüaniinide olemasolust neis. Alus keemiline klassifikatsioon looduslikud fenoolühendid, on kõige mugavam panna biogeneetiline põhimõte. Vastavalt valitsevatele biosünteesi ideedele võib fenoolid jagada mitmeks põhirühmaks, korraldades need molekulaarstruktuuri keerukuse suurenemise järjekorras (tabel). Tabel. Taimsete fenoolide põhiklassid Süsinikuaatomite arvPõhiskelettKlassNäited 6C 6Fenoolide monohüdroksüderivaadid dihüdroksüderivaadid trihüdroksüderivaadid 7С 6- KOOS 1Fenoolhapped, alkoholid, aldehüüdid 8C 6- KOOS 2Fenüüläädikalkoholid, happed 9C 6- KOOS 3Hüdroksükaneelhapped Hüdroksükaneeli alkoholid ja aldehüüdid Kumariinid Isokumariinid kromoonid 10C 6- KOOS 4Naftokinoonid 13C 6- KOOS 1- KOOS 6Bensofenooni ksantoonid 14C 6- KOOS 2- KOOS 6Stilbens Antrakinoonid 15C 6- KOOS 3- KOOS 6Flavonoidid 18(C 6- KOOS 3)2Lignaanid 18(C 6- KOOS 3)2Neolignaanid 30 (C 6- KOOS 3- KOOS 6)2Biflavonoidid n(C 6- KOOS 3)n (KOOS 6)n (KOOS 6- KOOS 3- KOOS 6)n Ligniinid Melaniinid Kondenseeritud tanniinid Rakuseinad Tumepruunid või mustad looduslikud pigmendid Fenoolsed ühendid -orgaanilistes lahustites (alkohol, eeter, kloroform, etüülatsetaat) ja vees hästi lahustuvad värvitud või värvitud kristallid või amorfsed ained, harvem vedelikud. Omades happelisi omadusi, moodustavad nad leelistega soolataolisi tooteid. -fenolaadid. Polüfenoolide kõige olulisem omadus on nende võime oksüdeeruda koos kinoidsete vormide moodustumisega, mis on eriti lihtne aluseline keskkondõhuhapniku mõjul. Fenoolid on võimelised tootma ioonidega värvilisi komplekse raskemetallid, mis on tüüpiline orto-dihüdroksüderivaatide jaoks. Nad astuvad diasooniumiühenditega sidestusreaktsioonidesse. Sel juhul moodustuvad erineva värviga asovärvid, mida kasutatakse sageli analüütilises praktikas. Lisaks kõikidele fenoolidele omastele kvalitatiivsetele reaktsioonidele on olemas spetsiifilised rühma- ja individuaalsed reaktsioonid. Fenoolsetel ühenditel põhinevaid preparaate kasutatakse laialdaselt antimikroobsete, põletikuvastaste, hemostaatiliste, kolereetilise toimega, diureetikumide, hüpotensiivsete, tooniliste, kokkutõmbavate ja lahtistavate ainetena. Tavaliselt on need vähetoksilised ega põhjusta kõrvaltoimeid. Sellesse rühma kuuluvad fenoolsed ühendid struktuuriga C 6, KOOS 6- KOOS 1, KOOS 6- KOOS 2. Lihtsamad ühe benseenitsükli ja ühe või mitme hüdroksüülrühmaga fenoolühendid (näiteks fenool, katehhool, hüdrokinoon, pürogallool, floroglütsiin jt) on taimedes haruldased. Enamasti on need seotud kujul (glükosiidide või estrite kujul) või keerukamate ühendite, sealhulgas polümeeride (flavonoidid, lignaanid, tanniinid jne) struktuuriüksused. Fenoolglükosiide on taimedes kõige rohkem. -ühendid, milles hüdroksüülrühm on seotud suhkruga. Sellise kombinatsiooni lihtsaim vorm on fenüül-O-glükosiidid. Esimene taimedest eraldatud fenoolglükosiid -salitsiin (salikosiid) -esindab b salitsüülalkoholi glükosiid. Selle sai pajukoorest prantsuse teadlane Leroux (1828). Üsna tavaline b - hüdrokinoonglükosiid -arbutiin. Märkimisväärsetes kogustes koguneb see karulaugu ja pohla lehtedesse ja võrsetesse, pirni, jämedalehelise jm lehtedesse. Sageli kaasneb sellega taimedes metüülarbutiin. Nende glükosiidide aglükoonideks on vastavalt hüdrokinoon ja metüülhüdrokinoon. Tuntud ka kui floroglütsinoolglükosiid -floriin, mida leidub tsitrusviljade koores. Keerulisemad ühendused -isassõnajala risoomide toimeained on floroglütsiidid, mis on floroglütsinooli ja võihappe derivaadid. Need võivad sisaldada ühte tsüklit floroglütsinooli (aspidinool) või olla dimeerid või trimeerid (flavaspiid- ja füliksiinhape). Teist fenoolglükosiidide rühma esindab salidrosiid, mis eraldati esmakordselt (1926) pajukoorest ja hiljem leiti Rhodiola rosea ja teiste selle perekonna liikide maa-alustest elunditest. Rhodiola. See ühendus on b - glükopüranosiid n- türasool või n-hüdroksüfenüül-b -etanool. Fenoolsete ühendite erirühma moodustavad hüdroksübensoehapped, fenoolalkoholid ja nende derivaadid. Koos teiste selle seeria fenoolidega jaotatakse fenoolhappeid peaaegu kõikjal. taimemaailmas. Ühendused nagu n-hüdroksübensoe-, protokatehhue-, vanillhapped, mida leidub peaaegu kõigis katteseemnetaimed. Üsna sageli leidub ka sapi- ja sirelit, salitsüüli on palju harvem: R 1=H, R 2=OH -protokatehhuiinhape R 1=R 2=H - n-hüdroksübensoehape R 1=H, R 2=OCH 3-vanilliinhape R 1=R 2=OCH 3-süstalhape R 1=R 2=OH -gallushape Hüdroksübensoehappeid leidub taimekudedes vabal ja seotud kujul. Need võivad olla üksteisega seotud depsiidide kujul või eksisteerida glükosiididena. Fenoolhapete rühma kuuluvad ka nn samblikud happed. -samblike poolt sünteesitud spetsiifilised ühendid. Algühendiks samblike hapete moodustumisel on orselliinhape, mis levib laialdaselt bakteritsiidsete omadustega lekanoorhappe depsiidina. Vabad fenoolsed ühendid ja nende glükosiidvormid üksikus olekus on vees lahustuvad kristallid, etüül- ja metüülalkoholid, etüülatsetaat ja ka vesilahused vesinikkarbonaat ja naatriumatsetaat. Mõju all mineraalhapped ja ensüümid, fenoolglükosiidid on võimelised lagunema aglükooniks ja süsivesikuteks. Süsivesikute olemasolu fenoolglükosiidi molekulis annab sellele optilise aktiivsuse omaduse. Fenoolglükosiidide lihtsad fenoolid ja aglükoonid annavad fenoolühenditele iseloomulikke reaktsioone: raudammooniummaarjaga, raskmetallide sooladega, diasotiseeritud aromaatsete amiinidega jne. Arbutiini määramiseks taimsetes materjalides kasutatakse värvikvalitatiivseid reaktsioone: raudsulfaadiga, naatriumfosformolübdaadi 10% lahusega vesinikkloriidhappes. Fenoolseid ühendeid saab tuvastada ja identifitseerida paberi- ja õhekihikromatograafia abil. Spetsiifiliste reagentidega töötlemisel ja UV-valguses skaneerimisel ilmuvad need vastavate R-väärtustega värviliste laikudena. f. Näiteks Rhodiola rosea rosavin maa-aluste elundite põhikomponent tuvastatakse pärast kromatograafiat plaatidel õhukeses sorbendikihis UV-valguses lilla laiguna. Ja teine kuldjuure komponent -salidrosiid -avaldub diasotiseeritud sulfatsüülina punaka täpi kujul. Uuritavate komponentide tuvastamiseks kasutatakse laialdaselt kromatograafiat standardi juuresolekul. Sest kvantifitseerimine fenoolühendeid kasutatakse kõige sagedamini spektrofotomeetrilisi ja fotokolorimeetrilisi meetodeid ning mõnikord ka oksüdomeetrilisi meetodeid. Seega määratakse arbutiini sisaldus karulaugu ja pohla lehtedes SP XI järgi jodomeetrilise meetodiga, mis põhineb hüdrokinooni oksüdeerimisel joodiga, mis saadakse pärast arbutiini ekstraheerimist ja hüdrolüüsi. Madala molekulmassiga fenoolühenditel ja nende derivaatidel on antiseptiline ja desinfitseeriv toime. Kuid see pole nende ainus kasutusala. Näiteks on arbutiinil ka mõõdukas diureetiline toime. Kuldjuure fenoolglükosiididel (salidrosiid, rosaviin) on adaptogeensed ja stimuleerivad omadused, mis on sarnased ženšenni preparaatidele. Isaste sõnajalgade floroglütsiidid toimivad kui anthelmintilised ravimid. Salitsüülhape ja selle derivaadid on tuntud kui põletikuvastased, palavikuvastased ja valuvaigistid. Nii on valge paju koorest saadud salitsiini sisaldavat ekstrakti juba pikka aega kasutatud rahvameditsiinis palavikuliste seisundite, suu limaskesta ja ülemiste hingamisteede põletiku korral (loputus), nahahaigused(vidinad). Fenoolsete ühendite biosüntees Kuigi suur fenoolsete sekundaarsete ainete rühm sisaldab enam kui kümmet looduslike ühendite klassi, mis erinevad peamise süsiniku skeleti struktuuri poolest, ja igas neist klassidest on ühendatud sadu või isegi tuhandeid (flavonoide) üksikuid ühendeid, mille koostises on märkimisväärsed erinevused. nende molekuli põhiskeleti külge kinnitatud asendajate komplekti olemus (erinevused vastavalt hüdroksiidrühmade arvule ja asukohale molekulis, suhkrujäägid, orgaanilised happed ja muud asendajad jne), valdav enamus taimseid fenoolseid ühendeid on seotud biogeneetilise suhtega. Need moodustavad ühe suure ühe metaboolse päritoluga ainete perekonna. See on tingitud asjaolust, et kõigi fenoolsete ühendite peamine struktuurielement - benseenitsükkel - moodustub taimedes reeglina mööda nn shikimate rada. Sel viisil sünteesitud aromaatse struktuuri fragment on põhiüksus, millest moodustuvad erinevate lisamuutustega peaaegu kõik taimede fenoolsed ühendid. Ainult piiratud arvul taimsetes fenoolides sünteesitakse aromaatsed tsüklid erineva mehhanismi järgi - atsetaatühikute polüketiidi kondensatsiooniga (vt allpool). Aromaatse tuuma moodustumise algkomponentideks šikimaadi raja kaudu (skeem 1) on fosfoenoolpüruvaat (1), mis tekib glükoosi glükolüütilisel lagunemisel, ja erütroos-4-fosfaat (2), glükoosi oksüdatsiooni vaheprodukt. pentoosfosfaadi raja kaudu. Nende kondenseerumisel moodustub seitsme süsinikuga ühend 7-fosfo-3-deoksü-D-arabinoheptuloonhape (3), mis seejärel tsükliseerub, muutudes 3-dehüdrokviinhappeks (4). Järgmises etapis kaotab 3-dehüdrokiinhape vett ja muutub 3-dehüdrosikimiinhappeks (5) ning seejärel oksüdoreduktaasi ensüümi mõjul šikimiinhappeks (6), mis on selle raja üks olulisemaid vaheühendeid. mis sai oma nime. Šikimiinhape on oma struktuurilt sarnane aromaatsete ühenditega, kuid selle kuueliikmeline süsiniktsükkel sisaldab ainult ühte kaksiksidet. Selle tsükli edasised transformatsioonid algavad shikimimhappe fosforüülimisega 3. süsinikuaatomi juures (7) ja seejärel seotakse fosforüülitud happega fosfoenoolpüruvaadi molekul – saadakse 5-enoolpüruvüülšikimaat-3-fosfaat (8). Viimane ühend läbib edasi defosforüülimise ja dehüdratsiooni, mille tulemusel moodustub koorimishape (9) – teine oluline vaheühend, mille ringis on juba kaks kaksiksidet. Selles etapis shikimate rada hargneb. Ühes suunas tekib koorimishappest L-trüptofaan (ja edasised indooli derivaadid), teises suunas L-fenüülalaniin ja L-türosiin. Just viimase haruga on seotud edasised transformatsioonid, mis lõpuks viivad fenoolsete ühendite moodustumiseni taimerakkudes. See protsess algab koorimishappe muundumisega prefeenhappeks (10). Viimane läbib kas dehüdratsiooni, millega kaasneb dekarboksüülimine või oksüdatiivne dekarboksüülimine. Esimesel juhul moodustub fenüülpüroviinamarihape (11) prefeenhappest, teisel juhul - n-hüdroksüfenüülpüroviinamarihape (13). Sellele järgneb nende ketohapete amiinimine, moodustades vastavalt L-fenüülalaniin (12) ja L-türosiin (14). Need teisendused võivad aga toimuda ka erinevas järjestuses. Amineerimine võib toimuda juba prefeenhappe staadiumis, muutes selle esmalt L-arogeenhappeks (15). Alles seejärel toimub molekuli dehüdratsioon koos dekarboksüülimise või oksüdatiivse dekarboksüülimisega, mille tulemusena moodustuvad L-fenüülalaniin ja L-türosiin. Nende kahe aromaatse aminohappe moodustumine viib benseenitsükli ehituse lõpule. Samuti lõpeb kogu shikimate rada, mis nende aminohapete allikana on tegelikult üks koostisosad primaarne rakkude metabolism. Spetsiifilised sekundaarsed transformatsioonid, mis viivad fenoolsete ühendite biosünteesini, algavad alles pärast seda metabolismi etappi ja pärinevad ühest šikimaadi raja produktist - L-fenüülalaniinist. Esimene, võtmereaktsioon selles sekundaarsete transformatsioonide harus on L-fenüülalaniini deamineerimine, mida katalüüsib ensüüm L-fenüülalaniini ammoniaaklüaas (skeem 2). Selle tulemusena moodustub L-fenüülalaniinist (1) trans-kaneelhape (2), mis järgmises etapis läbib parahüdroksüülimise, mille käigus moodustub n-hüdroksükaneel ( n-kumaarhape (3). Parakumarhape on esimene ja biogeneetilisest vaatepunktist kõige lihtsam fenoolne taimne ühend, mis toimib enamiku teiste taimsete fenoolide esivanemana. See aktiveeritakse CoA ligaasi reaktsioonis ja seejärel aktiivse CoA estrina võivad reageerida raku mitmesuguste muude metaboliitidega või läbida muu transformatsiooni. Skeem 1. Shikimate rada (aromaatsete aminohapete biosüntees)
Skeem 2. Erinevate polüfenoolide klasside biosüntees fenüülalaniinist
Selliste transformatsioonide tulemusena taimedes moodustuvad erinevate polüfenoolühendite klasside esindajad lõpptoodete kujul. Külgahela oksüdatiivne lühendamine n-tekenevad kumarhape, atsetofenoonid, fenüüläädik-, fenoolkarboksüülhapped. Selle kõrvalahela redutseerimine koos sellele järgneva redutseeritud produkti dimeriseerumise või polümerisatsiooniga põhjustab ligniinide ja ligniini tüüpi polümeersete fenoolide moodustumist. Pärast täiendava hüdroksürühma lisamist külgahelasse orto-asendis tsükliseerub viimane spontaanselt, moodustades kumariine. Millal n-kumaarhape läbib esterdamise või seostub raku erinevate polümeersete ainetega, seejärel tekivad sellest erinevad hüdroksükaneelhapete konjugeeritud vormid ja nende derivaadid. Siiski kõige olulisem haru võimalike teisenduste kompleksis n-kumarhape fenoolseteks ühenditeks on tee, mis viib flavonoidide moodustumiseni. Teel aktiveeritud n-kumaarhape reageerib järjestikku kolme aktiveeritud maloonhappe molekuliga - malonüül-CoA (skeem 3). Selle tulemusena lisatakse selle happe alifaatsesse külgahelasse süsinikühikute polüketiidi tüüpi kondensatsiooni teel kolm atsetaadifragmenti, millest pärast molekulisisest sulgemist (kalkooni süntaasi ensüümi osalusel) tekib happe teine benseenitsükkel. Ilmub 15-süsinikuline flavonoidide karkass. Sel juhul moodustub sellise struktuuri alusel esiteks kalkoon (1) - lihtsaim vorm flavonoidid, mille keskne heterotsükliline ring ei ole veel suletud. Chalkone muutub vastava isomeraasi mõjul tavaliselt kohe oma isomeerseks vormiks - flavanooniks (2). Viimasel on juba täielikult see tüüpiline kolmerõngaline struktuur, mis on omane enamikule flavonoididele. Seega on flavonoidide struktuuri oluline eripära võrreldes teiste polüfenoolide struktuuriga nende struktuuri kahe benseenitsükli kahekordne biogeneetiline päritolu. Üks neist sünteesitakse šikimaadi raja kaudu ja on seega aminohappe L-fenüülalaniini sekundaarsete transformatsioonide produkt. Teine benseenitsükkel moodustub süsiniku skeleti moodustumise polüketiidmehhanismist ja pärineb sahhariidide metabolismi kõige lihtsamatest saadustest. Tuleb lisada, et sellise struktuuri nagu 5,7,4"-trihüdroksüflavanooni või naringeniini moodustumine on kõigi flavonoidide biosünteesi kohustuslik vaheetapp. Seejärel võivad toimuda oksüdatiivsed või redutseerivad transformatsioonid, mille tulemuseks on muutuste tase. molekuli tsentraalse heterotsüklilise ringi oksüdatsioon, mille tulemusena moodustuvad naringeniinist kõik teised flavonoidide klassid: flavonid (3), flavonoolid (4), antotsüanidiinid (5), katehhiinid - flavan-3-oolid (6), flavan -3,4-dioolid (7), isoflavonoidid jne. Skeem 3. Flavonoidide biosüntees
Sellised modifikatsioonid järgivad iseseisvaid paralleelseid teid ja nende lõppproduktid erinevate flavonoidide klasside esindajate kujul ei allu enam põhistruktuuri hilisematele ümberkorraldustele ja vastastikustele konversioonidele. Teoreetiliselt võib lisaks L-fenüülalaniinile olla polüfenoolsete ühendite sama raja kaudu sünteesi esialgne eelkäija. lõpptoode shikiimata viis - aromaatne aminohape L-türosiin. Vastava deamineeriva ensüümi türosiinammooniumlüaasi aktiivsus on aga äärmiselt madal või puudub taimedes üldse, mistõttu L-türosiin ei oma polüfenoolide biosünteesis praktilist tähtsust. Ainult teraviljades võib see mängida täiendavat rolli nende sekundaarsete metaboliitide eelkäijana. Sellest järeldub, et valdav enamus kõigist taimsetest fenoolidest esindab tegelikult suurt perekonda L-fenüülalaniini sekundaarse metabolismi sarnaseid tooteid ja nende moodustumise viisid on ühine süsteem selle aromaatse aminohappe erinevate sekundaarsete transformatsioonide paralleelsed harud. See üldine perekond ei sisalda ainult piiratud arvu taimseid fenoole. Jah, mõnel juhul n-hüdroksübensoehape ja salitsüülhape võib moodustada otse koorimishappest, mis on üks shikimate raja vaheproduktidest (vt skeem 1). Mõnes taimes (Rhus typhina, Camellia sinensis, Vaccinium vitis-idaea)Otsene aromatiseerimine, möödudes L-fenüülalaniini etapist, võib alluda ka šikimiinhappele koos gallushappe moodustumisega. Seetõttu saab nendes taimedes hüdrolüüsitavate tanniinide fenoolset osa (mis koosneb gallushappe jääkidest) sünteesida otse šikimiinhappest, mitte L-fenüülalaniinist, vastavalt fenoolsete ühendite biosünteesi standardsele rajale (skeem). 4). Šikimiinhape (1) toimib peaaegu alati naftokinooni derivaatide biosünteesi eelkäijana. Selle biosünteesi teine komponent on a -ketoglutaarhape (2) ja selle šikimiinhappega kondenseerumisel oluline vaheprodukt on o-suktsinüülbensoehape (3). Sellele järgneb tsüklistumine juba tüüpiliste naftokinooni struktuuride moodustumisega, kus aromaatne tsükkel on ehitatud šikimiinhappe baasil, molekuli kinoidne osa aga mittekarboksüülsetest C-aatomitest. a -ketoglutaarhape. Need on naftokinoon-2-karboksüülhape (4), naftokinoon (5). Rubiaceae perekonna liikmetel tekivad antrakinooni derivaadid sarnasel viisil. Nende molekuli täiendav kuueliikmeline süsinikutsükkel sünteesitakse naftokinooni derivaadi kondenseerimisel "aktiveeritud isopreeni" dimetüülallüülvormiga. -isopentenüüldifosfaat (IPPP). Kondensatsiooniprodukt - dimetüülallüülnaftokinoon (6), mis läbib oksüdatiivse tsüklisatsiooni, muutub antrakinooniks (7). Skeem 4. Naftokinoonide ja antrakinoonide moodustumine šikimiinhappest
Teistes kõrgemates taimedes tekivad antrakinooni derivaadid atsetaat-malonaadi jääkidest polüketiidi sünteesi tüübiga. Antrakinoonid on võib-olla ainus rühm taimseid polüfenoole, mille süsiniku skelett sünteesitakse täielikult atsetaat-malonaadi raja kaudu (skeem 5). Selles protsessis on atsetüül-CoA molekul (1) kaasatud seemnemolekulina, mille külge on järjestikku kinnitunud seitse malonüül-CoA molekuli (2), eemaldades viimasest kondensatsiooni käigus vaba karboksüülrühma ja polüketohappe tüüpi polüketiidahela moodustumine (3). See hape on ebastabiilne ja omandab stabiilse vormi alles pärast tsüklite sulgemist ja sellest vaheühendi moodustumist -antroon (4 - ketovorm, 5 - enoolvorm). Antrooni struktuuri eripäraks on karboksüülrühma olemasolu selle molekuli 2. positsioonis ja metüülrühma olemasolu 3. positsioonis. Antrakinoonide ja teiste antratseeni derivaatide biosünteesi radadel toimuvate edasiste reaktsioonide käigus lõhustatakse tavaliselt karboksüülrühm, samas kui metüülrühm kas säilib või oksüdeeritakse alkoholi- või karboksüülrühmaks (b-emodinantroon). Lihtsaim antrakinooni derivaat on emodiin (7), mida leidub peaaegu kõigis antrakinooni tüüpi fenoolseid ühendeid sisaldavates taimedes. Skeem 5. Antrakinooni moodustumise polüketiidi rada fenoolühendite biosüntees taimne Saadud kõigi põhiklasside ja alamklasside fenoolid võivad seejärel läbida täiendava oksüdatsiooni, suurendades nende molekulis fenoolsete OH-rühmade arvu. Nende rühmade kaudu võivad kergesti tekkida metüülimis-, glükosüülimis- ja atsüülimisreaktsioonid, mille tulemuseks on erinevate asendajate kaasamine molekuli. Enamik fenoole esineb taimedes vees lahustuvate glükosiidide kujul. Võimalikud on ka mõned muud fenoolide põhistruktuuri sekundaarse modifikatsiooni vormid. Selle tulemusena võib iga fenooliklassi üksikute ühendite lõplik struktuur varieeruda nii asendajate komplekti kui ka muude tunnuste poolest. Mis täpselt saab olema sekundaarsed märgid struktuur polüfenoolide üksikutes esindajates igal üksikjuhul määrab ensüümide kompleksi koostise (metüül-, glükosüül- ja atsüültransferaasid jne) konkreetsed tüübid taimed. IN teaduslik meditsiin Mõnikord kasutatakse Lääne-Euroopat antihelmintiline- pistillate lilled Kusso (Flores Kusso), saadud Hagenia abyssinica(Bruce) J. Gmel. Teine antihelmintiline rotler ehk kamala - viljanäärmed Mallotus philippinensis(Lam.) Muell. Arg. FoliaUvae ursi
(lehestikArctostaphyli uvae-ursi
)
CormiUvae ursi
- karulaugu võrsed (Uvae ursi
cormus - karulaugu võrse) Kogutakse kevadel enne õitsemist ja õitsemise alguses või sügisel viljade valmimise algusest kuni metsikult kasvava igihalja karuputke põõsa lumikatte, lehtede või võrsete ilmumiseni. Arctostaphylos uva-ursi(L.) Spreng., perekond. Kanarbik - Ericaceae; kasutatakse ravimina. Karulauk on tugevalt harunenud kuni 2 m pikkuste väljaveninud võrsetega põõsas, lehed vahelduvad, kergelt läikivad, tumerohelised, nahkjad, munajad, tüvest kiiljad, lühikesed leherootsused. Lilled on roosakad, kogutud rippuvatesse lühikestesse tippudesse. Corolla kannkujuline, lõhustatud viiehambalise jäsemega. Tolmikud 10. Ülemise viierakulise munasarjaga püstol. Vili on punane koenokarpkast, pulbriline, mittesöödav, viie seemnega. Õitseb mais-juulis, viljad valmivad juulis-augustis. Levinud riigi Euroopa osa metsavööndis, Siberis ja Kaug-Ida Venemaal, aga ka Kaukaasias ja Karpaatides (joon.). Kasvab peamiselt samblikukattega (valge sammal) kuivades lehise- ja männimetsades (männimetsades), samuti avatud liivastel kohtadel, rannaluidetel, kividel, põlenud aladel ja raiesmikel. Taim on fotofiilne, mitte eriti konkurentsivõimeline, pärast tulekahju või metsa taastamise käigus raiet langeb ta fütotsenoosi koosseisust välja. Oma levila piires esineb ta hajutatult, tükkidena. Peamised saagikoristuse piirkonnad, kus leitakse produktiivseid tihnikuid, on Valgevene, Pihkva, Novgorodi, Vologda, Leningradi ja Tveri oblastid. Mõned Siberi piirkonnad (Krasnojarski piirkond, Irkutski piirkond ja Jakuutia) pakuvad huvi tööstusliku saagikoristuse jaoks. Hoolimata asjaolust, et karulaugu bioloogilised varud on suured, pole vajadus selle järele kaugeltki täielikult rahuldatud, kuna kaubanduslikuks koristamiseks sobivad tihnikud hõivavad umbes 1% selle kasvuterritooriumist. Sagedane saagikoristus samadelt aladelt, ilma selle taime bioloogilisi omadusi arvesse võtmata, avaldab kahjulikku mõju tihniku taastumisele. Seetõttu on selle kasvuks ja arenguks kõige soodsamates kohtades, eriti mägedes ja valgesammallistes männimetsades lagendikel, soovitatav luua karulaugule varud. Keemiline koostis.Toimeained on fenoolglükosiidid. Peamine komponent- arbutiin - on b -D-glükopüranosiidhüdrokinoon (kuni 16,8-17,4%). Väiksemad kogused sisaldavad metüülarbutiini, hüdrokinooni, 2-O- ja 6-O-gallolarbutiini; flavonoidid - hüperosiid, müritsetiin ja nende glükosiidid; katehhiinid; triterpenoidid - ursoolhape (0,4-0,7%); fenoolkarboksüülhapped - gallus, ellaghape. Lehed on rikkad hüdrolüüsitava rühma tanniinide poolest (7,2–41,6%). Saagikoristus, esmane töötlemine ja kuivatamine.Lehtede kogumine peaks toimuma kahel perioodil: kevadel - enne õitsemist või õitsemise alguses, sügisel - viljade valmimise hetkest kuni varisemiseni. Toorainet on võimatu koristada juuni keskpaigast augusti lõpuni, kuna sel ajal kogutud lehed muutuvad kuivatamisel pruuniks ja sisaldavad vähem arbutiini. Koristamisel lehtoksad “viljutatakse”, raputatakse liiv maha ja transporditakse kuivatuskohta. Uinuvate pungade olemasolu tõttu taastub karulauk pärast koristamist hästi, kuid tihniku säilitamiseks on vaja jätta puutumata vähemalt 1/3 kardinast. Korduv koristus samal alal tuleks läbi viia 3-5-aastaste intervallidega, olenevalt tihniku kategooriast. Võrsete korjamiseks töötati välja spetsiaalne masin, kuid see ei leidnud rakendust. Enne kuivatamist eemaldatakse surnud pruunid ja mustaks muutunud lehed ning mitmesugused lisandid. Kuivatage pööningul või kuuride all, laotades lehtoksi õhukese kihina ja keerates neid iga päev ümber. Kunstlik kuivatamine on lubatud temperatuuril, mis ei ületa 50 kraadi ° C. Kuivatatud lehed eraldatakse suurtest vartest peksmise teel. Tolmu, liiva, purustatud osakeste eemaldamiseks sõelutakse lehed läbi 3 mm läbimõõduga aukudega sõela. Standardimine.Tooraine kvaliteeti reguleerivad Global Fund XI nõuded. Välised märgid.Valmis tooraine koosneb väikestest terve servaga nahkjatest, pealt tumerohelistest läikivatest lehtedest, altpoolt on need veidi heledamad. Kuju on ovaalne või piklik-munajakas. Lehed on alusele kiilukujulised ahenenud, lühikese lehtlehega, võrkjas. Lehed on 1-2,2 cm pikad, 0,5-1,2 cm laiad (joonis). Lõhn puudub, maitse on tugevalt kokkutõmbav, mõrkjas. Mikroskoopia.Lehte pinnalt uurides on näha hulknurkseid epidermise rakke, millel on sirged ja üsna paksud seinad ning suured stoomid, mida ümbritseb 8 (5-9) rakku. Kaltsiumoksalaadi üksikud prismaatilised kristallid on nähtavad suurte veenide ääres. Karvad 2-3-rakulised, kergelt kumerad, kohati esinevad piki peasooni (joon.).
Fenoolid on aromaatsed ühendid, millel on ühe või mitme hüdroksüülrühmaga benseenitsükkel. Ühe OH-rühmaga fenoolseid ühendeid nimetatakse monofenoolideks, kahe OH-rühmaga ühendeid difenoolideks ja kolme või enama OH-rühmaga ühendeid polüfenoolideks.
Sellesse rühma kuuluvad fenoolsed ühendid struktuuriga C6, C6-C1, C6-C2. Lihtsamad ühe benseenitsükli ja ühe või mitme hüdroksüülrühmaga fenoolühendid (näiteks fenool, katehhool, hüdrokinoon, pürogallool, floroglütsiin jt) on taimedes haruldased. Enamasti on need seotud kujul (glükosiidide või estrite kujul) või keerukamate ühendite, sealhulgas polümeeride (flavonoidid, lignaanid, tanniinid jne) struktuuriüksused.
Taimedes on enim esindatud fenoolglükosiidid – ühendid, milles hüdroksüülrühm on seotud suhkruga. Sellise kombinatsiooni kõige lihtsamad vormid on fenüül-O-glükosiidid.
Fenoolglükosiidid on glükosiidide rühm, mille aglükooniks on fenoolid, millel on hingamisteid, neere ja kuseteede desinfitseeriv toime. Fenoolsed ühendid sisaldavad hüdroksüülrühmaga aromaatseid ringe. Nendes ühendites on suhkrud kombineeritud fenooli derivaatidega.
Ühendeid, mis sisaldavad aromaatses ringis rohkem kui ühte hüdroksüülrühma, nimetatakse polüfenoolideks. Neid leidub paljude taimede erinevates osades – lehtedes, õites (annavad värvi ja aroomi), viljades.
Looduses on nad üsna laialt levinud. Neid leidub paju-, pohl-, saxifrage, crassula jt perekondades.
1.2. Fenoolsete ühendite klassifikatsioon.
Sõltuvalt sisalduvate asendajate olemusest benseeni rõngas Fenoolglükosiidid võib jagada kolme rühma:
1 rühm: 6. reast
1) ühehüdroksüülsed fenoolid
lihtsaid fenoole (monofenoole) – monohüdroksüderivaate – leidub taimedes harva.
Fenooli ennast leidub Pinus silvestris'e okastes ja käbides, eeterlikud õlid lehed Nicotiana tabacum, Ribes nigrum, samblikud.
2) Dihüdroksüderivaadid – kaheaatomilised fenoolid (difenoolid)
a) Pürokatehhiini (1,2-dioksibenseeni) leidub efedra lehtedes, sibulasoomustes, greibi viljades (joonis 1.2.1).
b) Dioksübenseenidest on enim levinud hüdrokinoon (1,4-dioksibenseen) (joonis 1.2.2).
Selle glükosiid arbutiin (joon. 1.2.3), mis sisaldub perekondade esindajates: Ericaceae (karulauk lehed), Vacciniaceae (pohlad), Saxifragaceae (bergenia).
Nendes taimedes on koos arbutiiniga ka metüülarbutiin (joonis 1.2.4). Selle aglükooniks on metüülhüdrokinoon
c) Resortsinooli (1,3-dioksibenseeni) (või m-dioksibenseeni) (joonis 1.2.5) leidub erinevates looduslikes vaikudes, tanniinides.
3) Kolmeaatomilised fenoolid (trifenoolid).
Trioksübenseenide esindajaks on floroglütsinool (1,3,5-trioksübenseen) (joonis 1.2.6), vabal kujul leidub seda sekvoia käbides ja sibulasoomustes ning floriinglükosiidina viljade viljakestas. mitmesugused tsitruselised.
Keerulisemad ühendid on floroglütsiidid (floroglütsinoolglükosiidid), need võivad sisaldada ühte tsüklit floroglütsinooli (aspidinool) (joonis 1.2.7) või on dimeerid või trimeerid (flavaspiid- ja filikshapped).
Märkimisväärne kogus floroglütsiide koguneb isassõnajala risoomidesse.
2 rühma:
C 6 - C 1 - seeria - Fenoolkarboksüülhapped
Fenoolhapped on taimedes laialt levinud, kuid nad ei ole neis peamised bioloogiliselt aktiivsed ained, vaid tüüpilised kaasnevad ained, mis osalevad kogupreparaatide ravitoimes.
Laialdaselt levinud järgmiste perekondade taimedes: kaunviljad, sumahk, kannike, pohl.
n-hüdroksübensoehape on laialt levinud (joon. 1.2.8).
Näiteks pürokatehhuiinhape (joon. 1.2.9) on iseloomulik katteseemnetaimedele.
Gallushape (joonis 1.2.10) võib koguneda märkimisväärses koguses (karulaugu lehtedesse)
3 grupp:
C 6 - C 2 - seeria - fenoolalkohole ja nende glükosiide leidub Rhodiola roseas
Salidrosiid ja salitsiin.
Nende glükosiidide aglükoonideks on 4-hüdroksüfenüületanool ja 2-hüdroksüfenüülmetanool (salitsüülalkohol). Nendel aglükoonidel on fenoolsete hüdroksüülrühmade kõrval alkoholi hüdroksüülrühmad ja nende glükosiidimine võib toimuda fenool- ja alkoholirühmades:
Salitsüülalkohol (joonis 1.2.11)
Salitsiini (joon. 1.2.12) sai pajukoorest prantsuse teadlane Leroux 1828. aastal. Seda leidub palju karulaugu, pohla, pirni ja bergeenia lehtedes ja võrsetes. Sageli kaasneb sellega taimedes metüülarbutiin.
Salidrosiid (joon. 1.2. 13) eraldati esmakordselt 1926. aastal pajukoorest, hiljem leiti see Rhodiola rosea maa-alustest elunditest.