Fenoolne hüdroksüülvalem. Keemilised omadused
Hüdroksüülrühmade olemasolu ja benseenitsükli elektronstruktuuri tõttu on fenoolidel nõrkade hapete omadused.
Kõige olulisemad on oksüdatsioonireaktsioonid. Benseenitsükli struktuurile omane kalduvus elektronist kergesti loobuda läbib teatud muutusi, kui tsüklisse sisestatakse üks või mitu hüdroksüülrühma. Võime pöörduvalt oksüdeeruda kinooniks poolkinooni radikaali moodustumise vahefaasi kaudu (vt eespool) ei ole iseloomulik kõikidele fenoolühenditele. Kui hüdroksüülrühmad asuvad läheduses (ortoasend), tekivad kergesti o-kinoonid; vastand (parapositsioon) on n-kinoonid. Kuid 1,3-dihüdroksübenseenid (mega-asend) selle mehhanismiga praktiliselt ei oksüdeeru, kuna sellise hüdroksüülrühma paigutusega on aromaatse tsükli elektroonilise struktuuri ja sidumissüsteemi ümberstruktureerimine kinooniks võimatu.
Ainult teatud hüdroksüülrühmade paigutusega fenoole saab kergesti ja pöörduvalt oksüdeerida semikinooniks ja kinooniks, loovutades elektrone ja vesiniku tuumasid ning toimides seeläbi redutseerivate ainete ja antioksüdantidena. Tänu tagasilöögi erilisele kergusele võib see reaktsioon toimuda spontaanselt hapnikuga või ilma. Pealegi toimivad pöörduva oksüdatsiooni saadused – semikinoon ja kinoon – reaktsiooni isekiirendajatena, autokatalüsaatoritena. Protsess on pöörduv kuni kinoonitapini. Kuid kui oksüdatsioon jätkub, viib see üksikute fenoolmolekulide ühendamiseni üksteisega - oksüdatiivse kondenseerumiseni koos polümeeriproduktide moodustumisega.
Kui koos o- või n-fenooliga sisaldub ka teisi kergesti oksüdeeruvaid aineid, kulutab fenoolühend järk-järgult oma elektrone ja prootoneid, muutudes kinooniks, kuid kaitstes naaberainet oksüdeerumise eest. Ja alles pärast fenooliressursside ammendumist algab aine, mida varem oli võimalik säilitada, näiteks rasva, oksüdatsioon. Isegi väike fenooli segu (0,01-0,02%) võib kiiresti riknevat toodet oksüdatsiooni eest pikka aega kaitsta. Seetõttu nimetatakse fenoole antioksüdantseteks aineteks. Seda nende võimet kasutatakse väga laialdaselt nii meditsiinis kui ka meditsiinis Toidutööstus, ja kosmeetikas ning mitmete ravimite, vitamiinide jne tootmisel.
On hästi teada, et enamik polütsüklilisi aineid on kehale mürgised. Nende oksüdatsioon, hüdroksüülimine, sealhulgas fenoolide moodustumine, on peamine viis nende ühendite neutraliseerimiseks. Kuna tsüklisse viiakse järjest rohkem hüdroksüüle, väheneb aine mürgisus. See protsess lõpeb rõnga purunemisega ja süsivesiniku põlemisega vette. hüdroksüülrühmade metakorraldusega ei ole võimelised pöörduvaks oksüdatsiooniks - dehüdrogeenimiseks; seetõttu kulgeb nende jaoks peamine transformatsioonitee läbi tsükli otsese hüdroksüülimise koos selle purunemisega.
Mitmeotstarbeliste oksüdaaside mõjul kaotab enamik inimkehasse sattuvatest aromaatsetest ainetest oksüdeerumisel. mürgised omadused. Mõnikord juhtub aga vastupidi: mõnede aromaatsete süsivesinike oksüdatsiooniprotsessis tekivad mürgisemad ja eriti kantserogeensemad ühendid, mis põhjustavad rakkude pahaloomulist degeneratsiooni.
Koos oksüdatiivsete vabade radikaalide inaktiveerimisega fenoolsed ühendid omavad teiste abiga antioksüdantset toimet biokeemiline mehhanism. Paljud fenoolsed ühendid moodustavad metalliioonidega üsna tugevaid, erksavärvilisi ja stabiilseid komplekse. Näiteks moodustab raua ioon rohelise kompleksi kolme pürokatehkooli molekuliga. Pliisoolad moodustavad flavonoididega kollaseid või oranže komplekse. Metalliioonid katalüüsivad orgaaniliste ühendite vaba oksüdatsiooni, kui molekulaarne hapnik on saadaval. Raua-, vase-, koobalti-, mangaani-, molübdeeni- ja alumiiniumioonide esinemine kehavedelikes ja kudedes, toiduainetes ja ravimites on üks nende kiirenenud oksüdatsiooni põhjusi. Fenoolid, mis ühendavad kompleksi moodustamise võime suhtelise kahjutuse ja madala toksilisusega, nõrgendavad või lülitavad välja vabade raskemetalliioonide katalüütilise toime.
Veelgi olulisem, fenoolide sarnast kompleksi moodustavat aktiivsust täheldatakse ka nende metalliioonide puhul, mis sisalduvad enamiku redoksensüümide aktiivkeskustes või mängivad kofaktorite või aktivaatorite rolli. Seetõttu toimivad fenoolsed ühendid paljude oksüdatiivsete ensüümide, eriti riknemises osalevate mikroorganismide ensüümide inhibiitoritena. toiduained.
Kahe tõhusa antioksüdantse toimemehhanismi olemasolu muudab fenoolid eriti tugevateks antioksüdantideks. Kuid kui seda kasutatakse toidu antioksüdandid säilitusainetes, samuti valguses, parfümeerias ning on vaja arvesse võtta toksilisust, lahustuvust vees või rasvades, maitseomadused ja nii edasi.
Kui fenoolse hüdroksüülrühma kõrvale sisestatakse üks või kaks massiivset mahukat rühma nagu (CH3)3C, muutub hüdroksüülrühm hapniku ja muude kemikaalide eest kaitstuks. toimeaineid. Sellised "steeriliselt takistatud" fenoolid (butüüloksüanisool, butüüloksütolueen) on väga stabiilsed ja mugavad kasutamiseks toiduainetööstuses ja meditsiinis.
Suitsusuitsu säilitav toime sõltub suuresti lihtsate fenoolide – hüdrokinooni, pürotehhiini, 3- ja 4-metüülpürokatehooli ning eriti pürogallooli – olemasolust selles. Ka paljudel flavonoididel – kvertsetiinil jm on väljendunud antioksüdantne toime.Prantsuse apteeker Deschamps kasutas esimesena 1843. aastal toiduainete säilitamiseks orgaanilist antioksüdantset lisandit.Säilivusaja pikendamiseks kasutas ta bensoehapet seapekk. Hüdrokinooni, pürokatehooli, pürogallooli, guajakooli, naftooli ja teisi fenoolseid ühendeid hakati kasutama antioksüdantidena aastatel 1932-1935. Gallushappe estrid ja "steeriliselt takistatud" fenoolid - isegi hiljem.
Kuid inimkonna poolt hiljuti õpitud põhimõtet viivitada rasvade ja lipiidide oksüdatsiooni fenoolsete antioksüdantide abil on looduses kasutatud pikka aega ja laialdaselt. Põhimõtteliselt on kõik rasvad, nii taimsed kui ka loomsed looduslikud tingimused sisaldavad antioksüdantide segu. Need on eelkõige tokoferoolid – E-vitamiini preparaadid, karotenoidid (provitamiinid A), naftokinoonid, ubikinoonid jne.. Õlide ja rasvade rafineerimine, nende liigne puhastamine, millega sageli tegelevad toiduainetööstuse töötajad, viib tegelikult selleni, et seapekk, taimsed rasvad ja sarnased ained osutuvad ilma loomulikust kaitsest ja on ladustamise ajal ebastabiilsed. Seetõttu vajavad nad kunstlike sünteetiliste antioksüdantide lisamist. Iga selline ravim läbib enne toidu säilitusainena kasutamist väga range ohutuse ja tõhususe testimise.
Looduslike antioksüdantide puudumine, mis on hädavajalikud lahutamatu osa bioloogilised membraanid, on varajase veresoonte skleroosi ja vananemise põhjus (või igal juhul üks põhjusi) – nii usuvad tänapäeval paljud teadlased. Antioksüdantide pikaajaline lisamine toidule aitab rottidel tehtud katsetes loomade eluiga pikendada. Võimalik, et peagi valitakse inimestele välja tõhusad ja kahjutud antioksüdandid, mis võivad vananemist ja haigusi edasi lükata, pikendada aktiivne elu inimene. Ja kõige rohkem võib olla taimseid fenoolseid ühendeid (või nende sünteetilisi analooge). sobivate vahenditega selle jaoks.
seda suurem on steeriline tegur. Fenoolsete antioksüdantide koostoimet aktiivsete alküül- ja peroksiidradikaalidega uurides eeldati, et fenoolrühmast eemaldatakse vesinik ja tekivad fenoksüülradikaalid C6H5O-, mis seejärel muunduvad mitteaktiivseteks ühenditeks. See üleminek võib toimuda nii C6H5O-OC6Hb tüüpi fenoksüülradikaalide endi kui ka kinoidse struktuuriga isomeersete radikaalide interaktsiooni ajal:
Fenoksüülradikaalide moodustumine fenoolidest oksüdatsioonitingimustes tuvastati EPR-ga. Oksüdatsioonitingimustes läbivad fenoksüülradikaalid täiendavaid transformatsioone.
Inhibiitorradikaalid võivad ka üksteisega reageerida. Fenoksüülradikaalide rekombinatsioon viib dimeerideni.
Reaktsioon In-4-In-. Fenoksüülradikaalide rekombinatsiooni on piisavalt põhjalikult uuritud. Reeglina kulgeb reaktsioon mitmes etapis. Ionooli fenoksüradikaalid rekombineeruvad kahes paralleelses suunas:
Fenoksüülradikaalide moodustumist selles reaktsioonis tõestas ESR, kasutades 2,4,6-tri-g-butüülfenooli näidet. Tõenäosus, et kumüülhüdroperoksiidi ja 4-metoksüfenooli interaktsiooni käigus satuvad tekkivad radikaalid ruumalasse, on 27%.
Tasakaal nihkub fenoksüülradikaalide moodustumise suunas. Seetõttu tarbitakse oksüdatsioonireaktsioonis kõigepealt fenooli ja seejärel amiini. Sünergism tuleneb kahe inhibiitori tõhusamast ahela lõpetamisest soodsa kombinatsiooni tõttu kõrge efektiivsusega aromaatne amiin ahela lõpetamisel toimib ahela jätkamise reaktsioonis madala fenoksüüli aktiivsusega.
Alküülfenoolantioksüdantide efektiivsus sõltub peamiselt oksüdatsiooniprotsessi käigus moodustunud fenoksüülradikaali stabiilsusest ja hüdroksüülrühma polaarsusastmest. Fenoksüülradikaalide stabiilsus suureneb, kui suureneb nende ruumiline varjestus.
alküülradikaalid, mis asuvad positsioonidel 2 ja 6. Sel juhul suureneb alküülradikaalide varjestusvõime nende mahu suurenemisega, näiteks metüülrühmalt greg-butüüliks. Alküülfenoolide hüdroksüülrühma polaarsus sõltub para-asendis olevate alküülasendajate olemusest: elektrone loovutavad asendajad vähendavad polaarsust ja elektrone väljatõmbavad asendajad suurendavad seda. Hoolimata asjaolust, et para-asendis olevate alküülradikaalide elektrondoonorluse võime suureneb ahela pikenemisega, on eksperimentaalsed uuringud näidanud, et alküülfenoolidel, mille metüülradikaal on hüdroksüülrühma suhtes para-asendis, on suurim stabiliseeriv toime. Sellest võib järeldada, et alküülfenoolühendite aktiivsus sõltub ka muudest teguritest, eelkõige eeldatakse, et primaarsete fenoksüülradikaalide muundumissaadused mängivad oksüdatsiooni käigus teatud rolli.
Uuritud antioksüdantide sünergilise toime erinevused on seletatavad tekkivate fenoksüülradikaalide PhO- erineva reaktsioonivõimega. Mida vähem stabiilne see radikaal on, seda suurem on selle interaktsiooni määr amiiniga. Vastavalt sellele on kineetiliste kõverate algusosades märgitud fenoolide juuresolekul erinevad amiini tarbimise määrad. Tarbimise kineetika andmete põhjal on uuritud fenoolsed antioksüdandid järjestatud radikaalide stabiilsuse järgi järgmises järjekorras: 2,6-di-t/7er-butüülfenoksiid ^ 2-metüül-6-t/7er-butüülfenoksiid ^ 2,6-ditsükloheksüülfenoksiid. See seeria on kooskõlas Tafti steeriliste konstantide väärtustega: metüül es = 0, tsükloheksüül - 0,79 ja treg-butüül - 1,54. Sellepärast
Oksüdatsioon autooksüdatsioonirežiimis toimub vabade radikaalide moodustumisega degenereerunud ahela hargnemisreaktsioonide kaudu, mis põhjustab aromaatsete süsivesinike oksüdatsiooni kogukiiruse suurenemist. Selliste ühendite nagu fenoolid, millel on võime reageerida vabade radikaalidega, moodustades inaktiivseid fenoksüülradikaale, akumuleerumisel väheneb aromaatsete süsivesinike oksüdatsioonikiirus järk-järgult ja oksüdatsiooniprotsess "laguneb".
Eespool viidatud töö näitab, et fenoolsete inhibiitorite toimemehhanism ei piirdu aktiivse radikaali R" asendamisega mitteaktiivse fenoksüülradikaaliga. Inhibiitori juuresolekul toimub R02°B radikaali muundumine stabiilseks hüdroperoksiidiks ja võib toimuda fenoksüülradikaalide rekombinatsioon vastavateks kinooonideks.
Varjestatud fenoolides on fenoolne hüdroksüül steerilise takistuse tõttu inaktiivne. IN sel juhul 2,6-di-gareot,-butyl-4-methylfsnol,)))"de fenoolhüdroksüül on varjestatud kahe mpem-butüülradikaaliga, kaotab oma fenoolsed omadused ega reageeri leeliste, leelismetallide, äädikhappe anhüdriidiga. See reageerib ainult Grignardi reagendiga Samal ajal on isomeersel 2,4-di-tert-butüül-3-metüülfenoolil krüptofenoolina kõik fenoolide omadused.
Määrdeõlisid on laialdaselt kasutatud antioksüdantidena orgaanilised ühendid mis sisaldavad lämmastikku ja fenoolhüdroksüülrühma.Uuringud on näidanud, et mitmel juhul
Mõnda amiinide, amiidide ja karbamiidi derivaate kasutatakse orgaaniliste toodete lenduvuse vähendamiseks, mis on ülihelikiirusega lennunduses kasutatavate määrdeõlide puhul väga oluline. Karbamiidi derivaatidel, mis sisaldavad varjestatud fenoolhüdroksüüli, näiteks 3,5-di-treg-butüül-4-hüdroksübensüüluureat, on antioksüdantsed ja dispergeerivad omadused. kõrge temperatuur ".
Antioksüdandi kuulumist ühte või teise kineetilisesse rühma on keerulisem seostada tema keemilise struktuuri ja teatud funktsionaalrühmade olemasoluga selles. Tema enda poolt keemiline olemus funktsionaalne rühm K.I. Ivanovi ja E.D. Viljanskaja sõnul ei määra, millisesse rühma antioksüdant kuulub. Amiin- või fenoolrühmadega ühendid kuuluvad näiteks kõigisse kolme antioksüdantide rühma. Difenüülamiin kuulub 1. rühma, a-naftüülamiin 2. ja 3-naftüülamiin 3. rühma. Ilmselt on olulisem funktsionaalrühmade positsioon antioksüdandi molekulis. Näiteks, eristav omadus Aromaatsete amiinide, fenoolide või aminofenoolide klassidesse kuuluvate 2. rühma moderaatorite struktuur seisneb selles, et neis sisalduv amiinrühm on oma olemuselt primaarne ja paikneb sarnaselt fenoolse hüdroksüülrühmaga ainult aktiivsetes a- või para-positsioonides. . Nende suhtes isomeersed ühendid, kus samad funktsioonid esinevad vähemreaktiivsetes /a-, aga ka orto-i./etpya-positsioonides, reageerivad 3. inhibiitorite rühma esindajatena. Kui 2. rühma antioksüdandis p-aminofenoolis kaotab aktiivne aminorühm fenüül- või naftüülradikaalide sisseviimise tagajärjel oma esmase iseloomu, reageerivad tekkivad aminofenoolid 1. rühma, mis hõlmab ka sekundaarseid aromaatseid monoamiine, moderaatoritena. . Kõik need teoreetilised eeldused on väga praktilise tähtsusega, kuna tulevikus peaksid need võimaldama meil eemalduda rangest empirismist, mis antioksüdantsete lisandite valiku valdkonnas eksisteerib. Samuti saab selgeks, et mitte ainult värskeid õlisid, st enne nende seadmesse laadimist, on võimalik stabiliseerida ka töös olevaid ja suures osas kasutatud õlisid. Olgu öeldud, et mõnede antioksüdantide efektiivsust kulunud energiaõlide suhtes on kirjanduses kirjeldatud üsna pikka aega, kuid esimest korda püütakse sellele nähtusele anda teadaolevat õigustust.
Sel juhul mängib prootoni doonori rolli fenoolhüdroksüül, nii et
fenoolhüdroksüül...... Dioksübensoe ja karboksüüli sisaldav......... Galli, karboksüüli sisaldav. . Kspyukis.yugpy Acetoacetic.......... 4,10.10-14; 4,80 jü-10 5,00 jü-2; 3.30-10-5 3.90-10-5 2 62 -Yu-4 13.40; 9,32 1,30; 4,48 4,41 3,58
Heredy pakkus esmakordselt välja fenooli kasutamise söel BF3 juuresolekul, mis viitab sellele, et see tooks kaasa alifaatsete "sildade" hävimise fragmentide vahel. Mudelainetega tehtud uuringud on näidanud, et reaktsioon on kergesti läbiviidav 100 °C juures, kui üks aromaatsetest fragmentidest sisaldab fenoolhüdroksüülrühma. Madala metamorfoosiga söed lahustuvad pärast sellist töötlemist fenoolis ja püridiinis 70-80%. 1ES sisaldava fenooli kasutamisel leiti, et toimub ka fenooli leelistamine kivisöe alküülrühmadega. Pärast söe kuumutamist selle fenooli ja BP3 seguga moodustas märkimisväärne osa reaktsiooniproduktides sisalduvatest alküülfenoolidest p-isopropüülfenool, mis tekkis radioaktiivse fenooli alküülimisel söe isoloolrühmadega. Sarnased protsessid toimuvad ka siis, kui söed koos fenooliga kuumutatakse p-tolueensulfoonhappe juuresolekul fenooli keemistemperatuuril lämmastikuvoolus. Benseenis lahustuvatest saadustest pärast nende metüülimist eraldati ja tuvastati järgmised tooted:
Hapnikuaatomi elektronidest tingitud konjugatsiooniefekti tulemusena suureneb elektronide tihedus aromaatse ringi orto- ja ara-positsioonides ning mitte ainult ei muutu lihtsamaks hüdroksüülrühma vesinikuaatomi eemaldamine, vaid benseenirõngas on samuti aktiveeritud. Fenoolne hüdroksüülrühm on üks tugevamaid orgo-gsara võrdluspunkte ja in aluseline keskkond- kõige tugevam."
Huvitav on märkida, et p-hüdroksübensoehape, samuti selle kompleks etüüleeter, tsüklohekseeni ja tsüklopenteeniga BF3 juuresolekul 50° juures moodustavad vastavad t-tsükloalkoksübensoehapped, st fenoolne hüdroksüülrühm on sel juhul tõenäoliselt reaktiivsem kui karboksüülrühm.
Ülejäänud nendes kontsentraatides sisalduvad ühendid on ilmselt heteroaromaatsed kondenseeritud ühendid. Sellest annab tunnistust aromaatsete struktuuride intensiivne neeldumine IR spektrites ja kõrge sisaldus lämmastik ja väävel eraldatud kontsentraatides - IO ekstraheeritakse esialgsest deasfalteeritud õlist
Ühehüdroksüülsed fenoolid (arenoolid). Nomenklatuur. Isomerism. Omandamise meetodid. Füüsikalised omadused ja struktuur. Keemilised omadused: happesus, fenolaatide, eetrite ja estrite moodustumine; hüdroksüülrühma nukleofiilne asendus; reaktsioonid elektrofiilsete reagentidega (halogeenimine, nitreerimine, nitroseerimine, asosidestamine, sulfoneerimine, atsüülimine ja alküülimine); interaktsioon formaldehüüdi, fenool-formaldehüüdvaikudega; oksüdatsiooni- ja hüdrogeenimisreaktsioonid.
Kaheaatomilised fenoolid (areenidioolid): pürokatehhool, resortsinool, hüdrokinoon. Valmistamismeetodid, omadused ja rakendused.
Kolmehüdroksüülsed fenoolid (arenetrioolid): pürogallool, hüdroksühüdrokinoon, floroglütsinool. Valmistamismeetodid, omadused ja rakendused.
Areenide hüdroksüülderivaadid
Fenoolid on aromaatsete süsivesinike derivaadid, milles üks või mitu hüdroksüülrühma on otseselt seotud benseenitsükliga.
Sõltuvalt hüdroksüülrühmade arvust tuumas eristatakse ühe-, kahe- ja kolmeaatomilisi fenoole.
Fenoolide nimetamiseks kasutatakse sageli triviaalseid nimetusi (fenool, kresoolid, pürokatehhool, resortsinool, hüdrokinoon, pürogallool, hüdroksühüdrokinoon, floroglütsinool).
Asendatud fenoole nimetatakse vastava aromaatse süsivesiniku fenooliderivaatideks või hüdroksüderivaatideks.
Ühehüdroksüülsed fenoolid (arenoolid) Ar-OH
orto-kresool meta-kresool para-kresool
2-metüülfenool 3-metüülfenool 4-metüülfenool
2-hüdroksütolueen 3-hüdroksütolueen 4-hüdroksütolueen
Aromaatsetes sarjades on ka ühendeid, mille kõrvalahelas on hüdroksüülrühm - nn aromaatsed alkoholid.
Aromaatsete alkoholide hüdroksüülrühma omadused ei erine alifaatsete alkoholide omadustest.
Kaheaatomilised fenoolid (areenidioolid)
pürotehhiin resortsinool hüdrokinoon
1,2-dihüdroksübenseen 1,3-dihüdroksübenseen 1,4-dihüdroksübenseen
Kolmehüdroksüülsed fenoolid (arenetrioolid)
pürogallool hüdroksühüdrokinoon floroglütsinool
1,2,3-trihüdroksübenseen 1,2,4-trihüdroksübenseen 1,3,5-trihüdroksübenseen
Ühehüdroksüülsed fenoolid
Omandamise meetodid
Fenooli ja selle homoloogide looduslik allikas on kivisüsi, millest kuivdestilleerimisel tekib kivisöetõrv. Vaigu destilleerimisel saadakse fenooli ja kresoole sisaldav karboolõli fraktsioon (t 0 160–230 0 C).
1. Aromaatsete sulfoonhapete soolade liitmine leelistega
Reaktsioon on keskmes tööstuslikud meetodid fenoolide saamine.
Reaktsioon seisneb benseensulfoonhappe kuumutamises tahke leelisega (NaOH, KOH) temperatuuril 250-300 0 C:
Reaktsioon kulgeb nukleofiilse asendusmehhanismi kaudu S N 2 aroom(kinnitamine-lahtimine).
Elektrone eemaldavate asendajate olemasolu asenduskoha suhtes orto- ja parapositsioonides hõlbustab nukleofiilset asendusreaktsiooni.
2. Arüülhalogeniidide hüdrolüüs
Arüülhalogeniidid, mis ei sisalda aktiveerivaid elektrone eemaldavaid asendajaid, reageerivad väga karmides tingimustes.
Seega hüdrolüüsitakse klorobenseen kontsentreeritud leelise toimel temperatuuril 350–400 0 C fenooliks ja kõrge vererõhk 30 MPa või katalüsaatorite juuresolekul - vasesoolad ja kõrge temperatuur:
Reaktsioon kulgeb nukleofiilse asendusmehhanismi (eliminatsioon-liitmine) (areeni või kiinide mehhanism) abil.
Elektrone eemaldavate asendajate olemasolu orto- ja para-asendis halogeeni suhtes hõlbustab oluliselt hüdrolüüsireaktsiooni.
Seega on para-nitroklorobenseen võimeline asendama kloori hüdroksüüliga tavapärasel kuumutamisel leeliselahusega atmosfäärirõhul:
para-nitroklorobenseen para-nitrofenool
Reaktsioon kulgeb vastavalt mehhanismile S N 2
aroom(kinnitamine-lahtimine).
3. Fenooli valmistamine kumeenist (kumeeni meetod)
Kumeenil põhinev süntees on tööstusliku tähtsusega ja väärtuslik, kuna võimaldab odavatest toorainetest (nafta, nafta krakkimisgaasid) saada korraga kahte tehniliselt olulist toodet (fenool ja atsetoon).
Kumeen (isopropüülbenseen) muutub atmosfäärihapnikuga oksüdeerides hüdroperoksiidiks, mis happe vesilahuse toimel laguneb, moodustades fenooli ja atsetooni:
hüdroperoksiid fenoolatsetoon
4. Areenide hüdroksüülimine
Sest otsene haldus hüdroksüülrühm benseenitsüklis, kasutatakse vesinikperoksiidi katalüsaatorite juuresolekul (raud (I) või vask (I) soolad):
5. Karboksüülhapete oksüdatiivne dekarboksüülimine
Fenoolid saadakse aromaatsetest hapetest veeauru ja õhu juhtimisel reaktorisse temperatuuril 200-300 0 C vasesoolade (P) juuresolekul:
6. Valmistamine diasooniumisooladest
Kuumutamisel arenediasooniumsoolad sisse vesilahused Lämmastik vabaneb fenoolide tootmiseks:
Fenoolide füüsikalised omadused
Lihtsamad fenoolid tavatingimustes on madala sulamistemperatuuriga värvitud kristalsed ained, millel on iseloomulik lõhn.
Fenoolid lahustuvad vees vähe, kuid orgaanilistes lahustites hästi. Õhus säilitamisel tumenevad oksüdatsiooniprotsesside tõttu.
Are mürgised ained, põhjustada nahapõletust.
Fenooli elektrooniline struktuur
Elektrontiheduse struktuuri ja jaotust fenooli molekulis saab kujutada järgmise diagrammiga:
Hüdroksüülrühm on 1. tüüpi asendaja, st. elektrone loovutav asendaja.
See on tingitud asjaolust, et üks hüdroksüüli hapnikuaatomi üksikutest elektronpaaridest astub p,π-konjugatsiooni benseenitsükli π-süsteemiga, avaldades +M-efekti.
Teisest küljest avaldab hüdroksüülrühm hapniku suurema elektronegatiivsuse tõttu –I efekti.
Kuid +M efekt fenoolides on palju tugevam kui vastupidine –I efekt (+M > -I).
Sidumisefekti tulemus on:
1) polaarsuse suurendamine O-N ühendused, mis suurendab fenoolide happelisi omadusi võrreldes alkoholidega;
2) konjugatsiooni tõttu muutub C-OH side fenoolides lühemaks ja tugevamaks võrreldes alkoholidega, kuna see on oma olemuselt osaliselt kahekordne. Seetõttu on OH-rühma asendusreaktsioonid keerulised;
3) benseenitsükli orto- ja para-positsioonides olevate süsinikuaatomite elektrontiheduse suurenemine hõlbustab vesinikuaatomite elektrofiilse asendamise reaktsioone nendes positsioonides.
Fenoolide keemilised omadused
Fenoolide keemilised omadused on määratud hüdroksüülrühma ja benseenitsükli olemasoluga molekulis.
1. Reaktsioonid hüdroksüülrühmal
1. Happelised omadused
Fenoolid on nõrgad OH-happed, kuid palju tugevamad kui alkanoolid. Happesuse konstant rK A fenool on võrdne 10-ga.
Fenooli kõrgem happesus on seletatav kahe teguriga:
1) O-H sideme suurem polaarsus fenoolides, mille tulemusena hüdroksüülrühma vesinikuaatom omandab suurema liikuvuse ja on prootoni kujul elimineeritav. fenolaadi ioon;
2) Fenolaatioon on mesomeerselt stabiliseeritud tänu hapniku üksiku paari konjugatsioonile benseenitsükliga, s.o. fenolaadi iooni hapnikuaatomi negatiivne laeng on oluliselt delokaliseeritud:
Ükski neist piirstruktuuridest üksi ei kirjelda molekuli tegelikku olekut, kuid nende kasutamine võimaldab meil selgitada paljusid reaktsioone.
Elektrone eemaldavad asendajad suurendavad fenooli happelisi omadusi.
Tõmbates elektrontiheduse benseeni tuumast enda poole, suurendavad nad p,π-konjugatsiooni (+M-efekt), suurendades seeläbi OH-sideme polarisatsiooni ja suurendades hüdroksüülrühma vesinikuaatomi liikuvust.
Näiteks:
fenool 2-nitrofenool 2,4-dinitrofenool pikriinhape
рК а 9,98 7,23 4,03 0,20
Elektrone loovutavad asendajad vähendavad fenoolide happesust.
1. Fenoolhüdroksüülrühma asendamine halogeeniga
Fenoolides olevat hüdroksüülrühma on väga raske asendada halogeeniga.
Kui fenool reageerib fosforpentakloriid PCl 5-ga, on põhiproduktiks trifenüülfosfaat ja ainult mõnel juhul suured hulgad klorobenseen moodustub:
Trifenüülfosfaat klorobenseen
Elektrone eemaldavate asendajate olemasolu hüdroksüülrühma orto- ja para-positsioonides hõlbustab oluliselt OH-rühma nukleofiilse asendusreaktsiooni.
Seega muudetakse pikriinhape samadel tingimustel kergesti 2,4,6-trinitroklorobenseeniks (pikrüülkloriid):
pikriinhape pikrüülkloriid
2. Koostoime ammoniaagiga
Ammoniaagiga suhtlemisel kl kõrgendatud temperatuur ja rõhk alumiiniumkloriidkatalüsaatori juuresolekul, asendatakse OH-rühm NH2-rühmaga, moodustades aniliini:
fenooli aniliin
3. Fenooli vähendamine
Fenooli redutseerimisel liitiumalumiiniumhüdriidiga tekib benseen:
3. Benseenitsükliga seotud reaktsioonid
1. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid benseenitsüklis
Hüdroksüülrühm on 1. tüüpi asendaja, seetõttu toimuvad elektrofiilsed asendusreaktsioonid benseenitsüklis fenoolidega palju kergemini kui benseeniga ning asendajad on suunatud orto- ja para-asendisse.
1) Halogeenimisreaktsioonid
Fenool reageerib kergesti broomiveega toatemperatuuril, moodustades valge 2,4,6-tribromofenooli sademe:
2,4,6-tribromofenool
See reaktsioon on fenoolide puhul kvalitatiivne.
Fenooli kloorimine toimub kergesti:
2) Nitreerimisreaktsioonid
Fenool on lahjendatud kujul kergesti nitreeritav lämmastikhape temperatuuril 0 0 C koos orto- ja para-isomeeride segu moodustumisega, milles domineerivad ortoisomeerid:
orto- ja para-nitrofenoolid
Isomeersed nitrofenoolid on kergesti eraldatavad, kuna ainult ortoisomeer on veeauruga lenduv.
Orto-nitrofenoolide suurem lenduvus on seletatav molekulisiseste vesiniksidemete moodustumisega, samal ajal kui para-isomeer moodustab molekulidevahelised vesiniksidemed:
Kontsentreeritud lämmastikhappe kasutamisel moodustub 2,4,6-trinitrofenool (pikriinhape):
pikriinhape
3) Sulfoneerimisreaktsioonid
Fenool sulfoonitakse kergesti toatemperatuuril kontsentreeritud väävelhappega, moodustades orto-isomeeri, mis temperatuuril üle 100 0 C muutub ümber paraisomeeriks:
4) Alküleerimisreaktsioonid
Fenoolid läbivad kergesti alküülimisreaktsioone.
Haloalkaane, alkanoole ja alkeene kasutatakse protoonsete hapete (H 2 SO 4, H 3 PO 4) või Lewise hapete (AlCl 3, BF 3) juuresolekul alküülivate ainetena:
5) Atsüülimisreaktsioonid
Fenoolide atsüülimine toimub kergesti halogeenanhüdriidide või karboksüülhappe anhüdriidide toimel Lewise hapete juuresolekul:
6) Nitroseerimisreaktsioonid
Nitrosofenoolid saadakse fenoolide otsesel nitroseerimisel:
para-kresool orto-nitroso-para-kresool
7) Asosidestamise reaktsioonid
Kombinatsioon fenoolidega viib kergelt aluseline keskkond, kuna fenolaadi ioon on palju aktiivsem kui fenool ise:
8) Kondensatsioonireaktsioonid
Fenoolid on elektrofiilsete asendusreaktsioonide puhul nii aktiivsed komponendid, et nad interakteeruvad hapete ja aluste juuresolekul väga nõrkade elektrofiilidega – aldehüüdide ja ketoonidega.
Kondensatsioon formaldehüüdiga
Formaldehüüd siseneb kõige kergemini kondensatsioonireaktsioonidesse.
Kui fenooli kondensatsioonireaktsioon formaldehüüdiga viiakse läbi pehmetes tingimustes, on võimalik eraldada orto- ja parahüdroksümetüülfenoole: Üksikud esindajad
fenool– kristalne aine, st. 43°C, on iseloomulik terav lõhn, põhjustab naha põletusi. See on üks esimesi meditsiinis kasutatavaid antiseptikume. Kasutatakse suurtes kogustes plastide tootmiseks (kondensatsioon formaldehüüdiga), ravimid (salitsüülhape ja selle derivaadid), värvained, lõhkeained (pikriinhape).
fenool metüüleeter - anisool– kasutatakse aromaatsete ainete ja värvainete tootmiseks.
fenool etüüleeter - fenotool.
Kresoolid (metüülfenoolid) kasutatakse plastide, värvainete ja desinfektsioonivahendite tootmisel.
Fenoolne hüdroksüülrühm on aromaatse ringiga seotud hüdroksüülrühm.
1. Happe-aluse omadused tulenevad liikuva vesinikuaatomi olemasolust fenoolhüdroksüülrühmas. Hüdroksüülrühma elektronpaar on nihkunud aromaatse tsükli suunas, mistõttu on happelised omadused tugevamad kui alkoholidel. Nii et süsihappe pKa = 6,35 ja fenooli pKa = 9,89.
Fenoolid lahustuvad leeliste vesilahustes, moodustades fenolaadid (fenoksiidid):
Fenoolide happelisus väljendub aga nii ebaoluliselt, et isegi nii nõrk hape nagu süsihape tõrjub fenoole nende sooladest välja:
Seetõttu ei saa leelises lahustuvad fenoolid karbonaatides lahustuda, kuna sel juhul vabanev süsihape lagundab kohe fenolaadi:
See fenoolide omadus eristab neid karboksüülhapetest.
Temperatuuri tõustes kulgeb reaktsioon edasisuunas. Leelismetalli fenolaadid sooladena tugevad põhjused ja nõrgad happed, hüdrolüüsitakse osaliselt vesilahustes, seetõttu on fenolaatide lahustel leeliseline reaktsioon.
2. Esterdamisreaktsioon (sarnane alkoholi hüdroksüüliga).
Eetrite moodustumine on fenolaatide ja alküülhalogeniidide (või alküülsulfaatide) reaktsioon.
C6H5ONa+JCH3®C6H5OCH3+NaJ
Estrid tekivad naatriumfenolaatide reaktsioonil anhüdriididega (või happekloriididega).
3. Redoksomadused.
Fenoolidel on tugevad redutseerivad omadused ja neid oksüdeerivad väga kergesti isegi nõrgad oksüdeerivad ained, mille tulemusena moodustuvad kinoidse struktuuriga värvilised ühendid.
[O] – CaOCl 2, H 2 O 2, Cl 2, Br 2 |
Oksüdatsioonireaktsiooni näide on indofenoolvärvi moodustumine: saadud kinoon muundatakse interaktsioonil NH 3 -ga kinoonimiiniks, mis reageerib reageerimata fenooliga. Ammoniaagi juuresolekul moodustub indofenool, mis värvub Sinine värv.
kinonimiin indofenool
n- bensokinoonimiin
Indofenooli reaktsiooni tüüp on Liebermani nitrosoreaktsioon, mis on iseloomulik nendele fenoolidele, milles ei ole asendajaid orto- ja para-positsioonides.
Naatriumnitritiga kokkupuutel happelises keskkonnas tekib see n-nitrosofenool, isomeriseerub monooksiimiks n-bensokinoon, mis seejärel reageerib happelises keskkonnas liigse fenooliga, andes indofenooli.
Täheldatakse värvi, mis muutub leeliselahuse lisamisel:
fenool – tumeroheline, muutudes kirsipunaseks;
tümool – sinakasroheline, muutub lillaks;
resortsinool – violetne-must, muutudes violetseks;
heksestrol (sinestrol) – punakasvioletne, muutudes kirsiks.
4. Kompleksreaktsioon rauaioonidega.
Olenevalt fenoolsete hüdroksüülrühmade arvust, teiste funktsionaalrühmade olemasolust molekulis, nende suhteline positsioon, keskkonna pH, temperatuur, tekivad mitmesuguse koostise ja värvusega kompleksühendid (välja arvatud tümool).
Kompleksid on värvilised:
fenool - sinine värv;
resortsinool - sinine- lilla;
salitsüülhape - sinine-violetne või punakasvioletne värvus;
osalmiid (oksafenamiid) – punakasvioletne värvus;
naatriumpara-aminosalitsülaat – punakasvioletne värvus;
kinosool – sinakasroheline värvus.
Enamiku fenoolsete ühendite reaktsioon on farmakopöa alusel.
5. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid – vesinikuaatomi SE aromaatses ringis (broomimine, kondenseerumine aldehüüdidega, kombinatsioon diasooniumisooladega, nitreerimine, nitroseerimine, jodeerimine jne). Fenoolide võimet astuda elektrofiilsetesse asendusreaktsioonidesse seletatakse hapnikuaatomi üksiku elektronpaari vastasmõjuga benseenitsükli π-elektronidega. Elektroni tihedus nihkub aromaatse tsükli suunas. Suurim elektrontiheduse liig on täheldatud süsinikuaatomitel O- Ja n- positsioonid fenoolhüdroksüülrühma suhtes (I tüüpi orientant).
5.1. Halogeenimisreaktsioon (broomimine ja joodimine).
5.1.1. Broomiveega suhtlemisel moodustuvad broomi derivaatide valged või kollased sademed.
Kui broomi on liiga palju, toimub oksüdatsioon:
Fenoolide broomimisreaktsioon sõltub asendajate olemusest ja asendist.
Jodeerimine toimub sarnaselt, näiteks:
5.1.2. Kui sees on asendajaid O- Ja n- aromaatse ringi asendites reageerivad aromaatse ringi asendamata vesinikuaatomid.
5.1.3. Kui sisse O- Ja n- positsioonides fenoolhüdroksüülrühma suhtes on karboksüülrühm, siis toimub liigse broomi toimel dekarboksüülimine:
5.1.4. Kui ühend sisaldab kahte fenoolhüdroksüülrühma m- asendis, siis moodustuvad broomi tribromoderivaadid (järjekindel orientatsioon):
5.1.5. Kui kaks hüdroksüülrühma asuvad üksteise suhtes O- või n- positsioonid, siis broomimisreaktsiooni ei toimu (ebaühtlane orientatsioon)
5.2. Kondensatsioonireaktsioonid
5.2.1. Aldehüüdidega.
Fenoolide kondenseerumise näide aldehüüdidega on reaktsioon Marquise reagendiga. Fenoolide kuumutamisel formaldehüüdi lahusega kontsentreeritud H 2 SO 4 juuresolekul tekivad värvitud kondensatsiooniproduktid, mille oksüdeerimisel tekivad intensiivselt värvunud kinoidse struktuuriga ühendid. Väävelhape mängib selles reaktsioonis dehüdreeriva, kondenseeriva ja oksüdeeriva aine rolli.
5.2.2. Fenoolide reaktsioon kloroformiga (CHCl3), moodustades auriinvärvid.
Kui fenoole kuumutatakse CHCl3-ga leeliselises keskkonnas, auriinid– trifenüülmetaanvärvid:
Auriinid on värvilised:
fenool - kollane;
tümool – kollane värvus, mis muutub lillaks;
resortsinool - punakasvioletne värv.
5.2.3. Happeanhüdriididega.
A. Fluorestseiini moodustumise reaktsioon (resortsinooli kondenseerumine ftaalanhüdriidiga).
B. Fenoolftaleiini moodustumise reaktsioon (fenooli kondenseerumine ftaalanhüdriidiga).
Suure leelise liiaga moodustub triasendatud naatriumsool.
Tümooli kondenseerumine ftaalanhüdriidiga kulgeb sarnaselt fenoolftaleiini moodustumise reaktsiooniga, moodustub tümoolftaleiin, mis on aluselises keskkonnas sinist värvi.
5.3. Nitreerimisreaktsioon
Fenoolid reageerivad lahjendatud lämmastikhappega (HNO 3) ja moodustavad orto- ja para-nitroderivaate. Naatriumhüdroksiidi lahuse lisamine suurendab värvi hästi dissotsieerunud soola moodustumise tõttu.
5.4. Fenoolide asosidestamise reaktsioon diasooniumisoolaga leeliselises keskkonnas.
Kui fenoolid reageerivad diasooniumsoolaga pH 9-10 juures, tekivad asovärvid, mis on kollakasoranži või punase värvusega. Asosidestamise reaktsioon toimub fenoolhüdroksüülrühma suhtes orto- ja para-asendis. Diasotiseeritud sulfaniilhapet kasutatakse tavaliselt diasoreagendina.
Loeng nr 14
Teema: "Kvalitatiivsed reaktsioonid funktsionaalrühmadele"
1) Hüdroksüül (alkohol, fenool)
2) karbonüül (aldehüüd, karboksüül, ester)
3) Primaarne aromaatne aminorühm, tertsiaarne aminorühm (tertsiaarne lämmastik)
4) Imiid, sulfamiid.
Funktsionaalsed rühmad (FG) on üksikud aatomid või süsinikuradikaaliga seotud aatomite rühmad, mida nende iseloomulike omaduste tõttu saab kasutada raviainete määratlemiseks.
I. Alkoholi hüdroksüül. Alr-OH on hüdroksüülrühm, mis on seotud alifaatse süsivesinikradikaaliga.
Alkoholhüdroksüülil põhinedes kasutatakse seda sisaldavate ravimite analüüsimisel järgmisi reaktsioone:
Esterdamine (estrite moodustamine hapete või nende anhüdriididega);
Oksüdeerimine aldehüüdideks ja mõnel juhul hapeteks;
Kompleksimine vase (II) ioonidega leeliselises keskkonnas.
1.Esterdamisreaktsioon vett eemaldavate ainete juuresolekul koos hapete või nende anhüdriididega. Põhineb alkoholide omadusel moodustada estreid. Madala molekulmassiga ühendite puhul tuvastatakse estrid lõhna järgi, kõrge molekulmassiga ravimite analüüsimisel. molekulmass- sulamistemperatuuri järgi.
Esterdamisreaktsioon on etüülalkoholi farmakopöa.
CH 3 CH 2 OH + CH 3 COOH H2SO4→ CH3CH2OCOCH3
2. oksüdatsioonireaktsioon, põhineb alkoholide omadusel oksüdeeruda aldehüüdideks, mis tuvastatakse lõhna järgi. Reagentidena kasutatakse erinevaid oksüdeerivaid aineid: kaaliumpermanganaat, kaaliumbikromaat, kaaliumheksatsüanoferraat (III) jne.. Suurima analüütilise väärtusega on kaaliumpermanganaat, mille redutseerimisel muutub oksüdatsiooniaste +7-lt + 2-le ja muutub värvi, st. muudab reaktsiooni tõhusaks.
Kompleksne reaktsioon, mis põhineb alkoholide omadusel moodustada aluselises keskkonnas vask(II)sulfaadiga värvilisi kompleksühendeid.
Seda kasutatakse mitmehüdroksüülse alkoholi - glütserooli ja efedriinvesinikkloriidi identifitseerimiseks, milles lisaks alkoholi hüdroksüülile osaleb kompleksi moodustamises ka sekundaarne amiinrühm.
Fenoolne hüdroksüül on aromaatse radikaaliga seotud hüdroksüülrühm. See sisaldab ravimirühma fenoole (fenool, resortsinool); fenoolhapped ja nende derivaadid (salitsüülhape, fenüülsalitsülaat, salitsüülamiid, oksafenamiid); fenantreeni isokinoliini derivaadid (morfiinvesinikkloriid, apomorfiin); sinestrol, adrenaliin, mezaton jne.
Fenoolset hüdroksüülrühma sisaldavate ühendite keemilised omadused määratakse elektronipaari interaktsioonis aromaatse ringi π elektronidega. See interaktsioon viib elektronide tiheduse nihkumiseni OH-rühmast rõngasse, elektronide ühtlase jaotuse katkemiseni selles ning liigse negatiivse laengu tekkimiseni orto- ja para-asendis. Hüdroksürühma vesinikuaatom ioniseerub ja annab fenoolidele nõrgad happelised omadused, mida aga analüüsides kasutatakse harva. kõrgeim väärtus neil on aromaatse ringi o- ja n-asendis vesinike elektrofiilse asendusreaktsioonid.
Fenoolhüdroksüüli omaduste põhjal kasutatakse järgmisi reaktsioone:
Kompleks;
Broomimine;
asoosi kombinatsioonid;
Oksüdatsioon;
Indofenoolvärvi moodustumine;
Kondensatsioon
1. Kompleksreaktsioonid fenoolhüdroksüül raua (III) ioonidega. See põhineb fenoolhüdroksüüli omadustel moodustada lahustuvaid kompleksühendeid, sageli sinist (fenool) või violetset (resortsinool, salitsüülhape), harvemini punast (PAS - naatrium) ja rohelist (kinosool).
Kompleksi koostise ja sellest tulenevalt ka nende värvi määrab fenoolhüdroksüülide (fenool - sinine, resortsinool - lilla) kogus ja teiste funktsionaalrühmade mõju.
2. Broomimisreaktsioon aromaatne ring. See põhineb vesiniku o- ja n-asendis elektrofiilsel asendamisel broomiga, et moodustada lahustumatu broomi derivaat.
Broomimise põhireeglid
Broom asendab vesinikku o- ja n-asendis fenoolhüdroksüülrühma suhtes (kõige tõhusam n-asend):
- kui aromaatse ringi o- või n-asendis on asendajaid, siseneb reaktsioonisse vähem broomi aatomeid:
- kui o- või n-asendis on karboksüülrühm, siis broomi liia juuresolekul toimub dekarboksüülimine ja tribromoderivaadi moodustumine:
Kui asendaja on m-asendis, siis see ei sega tribromoderivaadi moodustumist:
Kui ühend sisaldab m-asendis kahte fenoolset hüdroksüülrühma, siis moodustub nende ühtse orientatsiooni tulemusena tribromoderivaat.
kui kaks hüdroksüülrühma asuvad üksteise suhtes o- või n-asendis, siis toimivad nad ebajärjekindlalt: broomimist ei toimu:
3.Aso sidestusreaktsioon fenoolid diasoreagendiga (diasotiseeritud sulfaniilhape), et moodustada asovärv, värvunud oranžikaspunaseks.
4. Oksüdatsioonireaktsioon. Fenoolid võivad oksüdeerida mitmesugused ühendused, kuid enamasti roosat või harvem kollast värvi kinoonidele.
5. Indofenoolvärvi moodustumise reaktsioon. See põhineb fenoolide oksüdeerumisel kinooonideks, mis ammoniaagi või aminoderivaatide ja liigse fenooliga kondenseerumisel moodustavad indofenoolvärvi, värvilise violetse.
6. Kondensatsioonireaktsioon aldehüüdide või happeanhüdriididega:
Formaldehüüdiga kontsentreeritud väävelhappe juuresolekul, et moodustada punaseks värvunud auriini (arüülmetaan) värv.
Reaktsioon on salitsüülhappe farmakopöa järgi.
Kontsentreeritud väävelhape mängib reaktsiooni esimeses etapis vett eemaldava ainena ja teises oksüdeeriva ainena.
Resortsinooli reaktsiooni keemia