Taimset päritolu fenoolsed ühendid. Lihtsate fenoolühendite füüsikalised ja keemilised omadused
FENOOLÜHENDID SISALDAVAD RAVIMTAIMED JA TOORAINED (üldised omadused).
1. Fenoolsete ühendite mõiste, jaotus aastal taimestik.
2. Fenoolsete ühendite roll taimestikule.
3. Fenoolsete ühendite klassifikatsioon.
4. Fenoolsete ühendite biosüntees.
Fenoolsete ühendite mõiste, levik taimemaailmas, fenoolsete ühendite roll taimestikule.
Taimed on võimelised sünteesima ja akumuleerima tohutul hulgal fenoolseid ühendeid.
Fenoolid on aromaatsed ühendid, mille molekulis on ühe või mitme hüdroksüülrühmaga benseenitsükkel.
Nimetatakse ühendeid, mis sisaldavad mitut ühe või mitme hüdroksüülrühmaga aromaatset ringi polüfenoolid.
Neid leidub paljude taimede erinevates osades – viljade, seemikute, lehtede, õite ja
Värvi ja aroomi annavad neile fenoolsed pigmendid – antotsüaniinid;
enamik polüfenoole -
Rakulise ainevahetuse aktiivsed metaboliidid,
Nad mängivad olulist rolli erinevates füsioloogilistes protsessides, nagu fotosüntees, hingamine, kasv, taimede resistentsus nakkushaigused, kasv ja paljunemine;
Kaitske taimi eest patogeensed mikroorganismid ja seenhaigused.
Laotamine.
Fenoolhapetest leidub sageli gallushapet ja palju harvem salitsüülhapet (kolmevärviline violetne). Rhodiola rosea sisaldab fenoolhappeid ja nende glükosiide.
Fenoolide rühma koos üks aromaatne ring seotud lihtsad fenoolid, fenoolhapped, fenoolalkoholid, hüdroksükaneelhapped.
Fenologlükosiidid on glükosiidide rühm, mille aglükooniks on lihtfenoolid, millel on desinfitseeriv toime hingamisteid, neere ja kuseteede.
Fenologlükosiidid on looduses üsna laialt levinud. Neid leidub paju-, pohla-, saxifrage-, põld-tõugu jt sugukonnas ning karulaugu ja pohla lehtedes.
Looduslikel fenoolidel on sageli kõrge bioloogiline aktiivsus:
Fenoolühenditel põhinevaid preparaate kasutatakse laialdaselt
Antimikroobsed, põletikuvastased, hemostaatilised, kolereetilised, diureetilised, hüpotensiivsed, toonilised, kokkutõmbavad ja lahtistavad ained.
Fenoolsed ühendid on taimemaailmas universaalselt levinud. Need on iseloomulikud igale taimele ja isegi igale taimerakule. Praegu on teada üle kahe tuhande loodusliku fenoolühendi. Sellesse rühma kuuluvad ained moodustavad kuni 2-3% taimse orgaanilise aine massist, mõnel juhul kuni 10% või rohkemgi. Fenoolseid ühendeid leidub nii madalamates; seened, samblad, samblikud, vetikad ning kõrgemates eostes (sõnajalad, korte) ja õistaimed. U kõrgemad taimed- lehtedes, õites, viljades, maa-alustes elundites.
Fenoolsete ühendite süntees toimub ainult taimedes, loomad tarbivad fenoolseid ühendeid valmis kujul ja saavad neid ainult muundada
Taimedes mängivad fenoolsed ühendid oluline roll.
1. Nad on kohustuslikud osalejad kõigis ainevahetusprotsessides: hingamine, fotosüntees, glükolüüs, fosforüülimine.
Vene teadlase biokeemiku V. I. Palladini (1912) uurimused tegid kindlaks ja kinnitasid tänapäevaste teadusuuringutega, et fenoolsed ühendid on “hingamisteede kromogeenid”, s.o. nad osalevad protsessis rakuhingamine. Fenoolsed ühendid toimivad vesiniku kandjatena hingamisprotsessi lõppfaasis ja seejärel oksüdeeritakse uuesti spetsiifiliste oksüdaasi ensüümide poolt.
2. Fenoolsed ühendid on taimede kasvu, arengu ja paljunemise regulaatorid. Samal ajal on neil nii stimuleeriv kui ka pärssiv (aeglustav) toime.
3. Fenoolühendeid kasutavad taimed energiamaterjalina, täidavad struktuurseid, tugi- ja kaitsefunktsioone (tõstab taimede resistentsust seenhaiguste suhtes, omavad antibiootilist ja viirusevastast toimet).
Fenoolsete ühendite klassifikatsioon.
Looduslike fenoolühendite klassifikatsioon põhineb biogeneetilisel põhimõttel. Kooskõlas kaasaegsed ideed biosünteesi kohta ja süsiniku skeleti struktuuriomaduste põhjal võib kõik fenoolid jagada 8 rühma:
Fenoolühendid ehk fenooli derivaadid, mida taimsetes saadustes on üle tuhande, mängivad taimerakkudes ja kudedes olulist bioloogilist rolli. Taimsetes saadustes leidub neid vabas olekus ja sagedamini seotud kujul. Fenoolühendid määravad puu- ja köögiviljade vastupidavuse fütopatogeensetele mikroorganismidele, annavad toodetele maitse, aroomi ja värvi.
Fenoolsete ühendite hulka kuuluvad: salitsüül- ja bensoehape, kohvhape, mida leidub kohvis; kiinhape, mida leidub õuntes, viinamarjades, mustikates, jõhvikates ja ploomides; klorogeenhape, mille molekul koosneb kahest benseenitsüklist – kiin- ja kofeiinhapete jääkidest, mis on ühendatud nagu estrid.
Klorogeenhape osaleb rakusisese hingamise protsessides: see oksüdeerub ja redutseerub kergesti. Selle oksüdeeritud vormil – kinoonil – on tugev kaitsereaktsioon mikroorganismide vastu. Klorogeenhape on levinud taimedes, seda leidub kartulis, õuntes jne.
Polüoksüfenoolühendid koos molekulmass 600-2000 nimetatakse tavaliselt tanniinideks.
Tanniinid
Tanniine leidub puuviljades, juurviljades, tees, kohvis jm. Neist kõige rikkamad on roheline tee (10-30%) ja must tee (5-17% kuivaine osas), sloe (1,7%), hurma (kuni 2%), koerapuu, küdoonia (0,6%), must sõstar (0,4%) jt. Tee, linnukirsi, kalja, hurma hapuka, kokkutõmbava maitse määrab tanniinide sisaldus neis.
Tanniinidest kuni toiduained Domineerivad hüdrolüüsitavad ehk tanniinid ja kondenseeritud ehk katehhiinid.
Hüdrolüüsitavad tanniinid on estrid, mis on moodustunud süsivesikutest (enamasti glükoosist) ja fenoolkarboksüülhapete ahelast (gallus, metadigalli, protokatehhuiin jne), mis on omavahel seotud hapnikuaatomite kaudu.
Tanniinid hüdrolüüsivad kergesti ensüümi tanaasi või hapete toimel, raudoksiidi sooladega annavad need tumesinise värvuse. Hüdrolüüsitavaid tanniine leidub tees, kohvis jne.
Gallus- ja protokatehhuiinhappeid leidub mõnes puuviljas vabal kujul. Kondenseerunud tanniinid on ühendid, mille molekulides on süsinikuaatomite kaudu ühendatud fenoolsed (aromaatsed) tuumad. Erinevalt hüdrolüüsitavatest tanniinidest läbivad kondenseerunud tanniinid lahjendatud hapetega kuumutamisel veelgi tihenemist. Neid nimetatakse katehhiinideks.
Nende hulka ei kuulu mitte ainult katehhiin, vaid selle isomeerid (epikatehiinid) ja derivaadid: katehhiinide ja gallushappe estrid (katehhiingallaadid, gallokatehhiingallaadid, epikatehhiingallaadid jne). Katehhiinid on värvitud ühendid, kergesti oksüdeeruvad ja koos rauasooladega annavad nad tumerohelise värvuse.
Tanniinid lahustuvad vees ja sadestavad lahustest valke. Veinide selitamise aluseks on tanniinide viimane omadus: parkainetega valgud moodustavad lahustumatuid ühendeid, mis püüavad kinni veinis hõljuvad osakesed ja settivad koos nendega põhja. See seletab ka vabade tanniinide "kokkutõmbavat" maitset.
Tanniinid annavad pliisoolade ja alkaloididega lahustumatuid sademeid. Seetõttu, kui keha mürgitatakse alkaloididega, manustatakse tanniine vastumürgina.
Ensüümi polüfenooloksüdaasi toimel oksüdeeritakse klorogeenhape ja tanniinid, moodustades pruunid ja punased amorfsed ained, mida nimetatakse flobafeenideks. Flobafeenide moodustumine on peamiselt vastutav teeleotise värvuse ja tükeldatud puuviljade viljaliha tumenemise eest.
Tükeldatud puu- ja juurviljade tumenemise vältimiseks inaktiveeritakse polüfenoksidaas toorme kuumutamisel elava auruga (kuivatatud köögiviljade ja kompottide valmistamisel) või blokeeritakse ensüümi aktiivne osa, töödeldes toorainet vääveldioksiidiga ( kuivatatud puuviljade tootmine).
Tanniinid osalevad toodete aroomi kujunemises. Näiteks tee valmistamisel toimub teelehe aminohapete oksüdatiivne deaminatsioon kinoonidega (katehhiinide esmased oksüdatsiooniproduktid), mille tulemusena moodustuvad aldehüüdid, mis ise või nende muundumissaadused moodustavad aroomi. tee.
Tanniinid aitavad kaasa toodete (vein, õlu jne) pikemale säilivusajale, kuna neil on bakteritsiidsed omadused. Fenoolsed ühendid hõlmavad antotsüaniine, flavoone ja flavonoole, mis annavad puu- ja köögiviljadele värvi.
Vaata ka:Fenoolid on ühendid, mille molekulid sisaldavad ühe või mitme -OH rühmaga seotud aromaatset (benseeni) ringi. Suurepärane sisu fenoolid on iseloomulikud taimerakkudele.
Looma kehas benseenirõngaid ei sünteesita, vaid neid saab ainult muundada, mistõttu tuleb neid pidevalt toiduga varustada. Samal ajal täidavad paljud fenoolsed ühendid loomsetes kudedes olulisi funktsioone (ubikinoon, adrenaliin, türoksiin, serotoniin jne).
Tänapäeval on taimedes leitud juba mitu tuhat erinevat fenoolühendit. Need klassifitseeritakse süsiniku skeleti struktuuri järgi:
1. C6-fenoolid
2. C6-C1-fenoolhapped
3. C6-C3-hüdroksükaneelhapped ja kumariinid
4. C6-C3-C6-flavonoidid
5. Oligomeersed fenoolsed ühendid.
6. Polümeerfenoolsed ühendid.
C6-fenoolid.Ühendeid, mille benseenitsükkel on seotud mitme hüdroksüülrühmaga, nimetatakse polüfenoolideks.
Taimedes leidub vabu fenoole harva ja väikestes kogustes. Nii leiti fenooli männiokkadest ja käbidest, mustsõstra eeterlikust õlist, pürotehhiini - sibulasoomustest, bergeenialehtedest, hüdrokinooni - pirnikoorest ja -lehtedest, bergeenia lehtedest. Sagedamini leidub fenoolide derivaate, kus need on seotud mis tahes süsinikuahela või -tsükliga. Näiteks urushiool ja tetrahüdrokannabinool.
Urushiol on mürgine aine, mida leidub sumaki lehtedes. Tetrahüdrokannabinool on kanepi hallutsinogeenne komponent.
Fenoolide oksüdeerumisel tekivad kinoonid (bensokinoonid). Kinoone ei leidu taimedes vabas olekus, kuid nende derivaadid on tavalised. Näiteks bensokinoonide derivaadid on fotosünteesi ja hingamise ETC-s elektronide kandjad – plastokinoon ja ubikinoon. Bensokinooni derivaatide hulka kuuluvad ka priimula terav aine - primiin ja kärbseseene punane pigment - muskarufiin.
C6-C1-fenoolhapped. Fenoolhapped on taimedes levinud. Sagedamini on need kudedes seotud olekus ja vabanevad eritumise ja hüdrolüüsi käigus.
Salitsüülhapet isoleeritakse allelopaatilise ainena keskkond. Samas on nüüdseks avastatud selle reguleeriv toime mitmetele füsioloogilistele ja biokeemilistele protsessidele taimes (etüleeni moodustumine, nitraatide redutseerimine jne).
Protokatehhhapet leidub sibulasoomustes.
Puidus leidub vanilli- ja gallushapet. Viimane on osa osa parkainetest ja võib moodustada dimeere – digalliinhapet, mille molekulis on kaks gallushappejääki ühendatud estersidemega.
Taimedest on leitud fenoolhapete derivaate – aldehüüde ja alkohole. Näiteks salitsüülalkoholi leidub pajukoores. Eriti kuulus on aga vanilliin – vaniljealdehüüd. Sellel on väga meeldiv lõhn ja seda leidub glükosiidi – glükovanilliini – kujul vaniljepuu viljades ja okstes. Glükosiidi ja vanilliini kasutatakse laialdaselt kondiitri-, seebi- ja parfüümitööstuses.
Fenoolhapped võivad olla seotud estersidemetega suhkrutega, kõige sagedamini glükoosiga. Glükogalliini on eraldatud paljudest taimedest (rabarber, eukalüpt), milles gallushappe karboksüülrühm on seotud glükoosi glükosiidhüdroksüülrühmaga.
C6-C3-hüdroksükaneelhapped ja kumariinid. Hüdroksükaneelhapped on taimedes laialt levinud. Tavaliselt on need seotud olekus ja vabas olekus, välja arvatud kohv, leidub neid harva.
On näidatud, et hüdroksükaneelhapete cis-isomeerid on taimede kasvuprotsesside aktivaatorid, samas kui trans-isomeeridel selliseid omadusi ei ole.
Taimedes leidub hüdroksükaneelalkohole - vastavate hapete derivaate: kumar - kumaralkohol, feruliin - ko-niferüülalkohol, sinapiin - sünapiinalkohol. Alkoholid tavaliselt ei akumuleeru, vaid ilmselt kasutatakse neid ligniini moodustamiseks, mille monomeerideks nad on.
Hüdroksükaneelhapped võivad moodustada estreid alifaatsete orgaaniliste hapetega. Seega moodustab kofeiinhape õun- ja viinhappega estreid. Esimest estrit nimetatakse faseoliinhappeks. Seda leidub oalehtedes. Teine on sigurhape. Seda leidub siguri lehtedes.
Taimedes on levinud hüdroksükaneelhapete ja suhkrute estrid, kõige sagedamini glükoos. Nii leiti petuunia ja snapdragoni õitest kohv-, kumariin- ja feruulhappe estreid ning teraviljades üldiselt on enamus hüdroksükaneelhappeid esindatud estritega. Samal ajal on hüdroksükaneelhapped osa polüsahhariididest ja valkudest. Näiteks feruulhapet leidub ksülaanides nisujahu ja ananassi polüsahhariidides.
Kumariinid on laktoonid, mis tekivad tsükli sulgemisel hüdroksüül- ja karboksüülrühmade vahel hüdroksükaneelhappe molekulis.
Kumariin on värvitu kristalne aine, millel on meeldiv värskelt niidetud heina lõhn. Kumariini ei leidu taimedes vabas vormis. Tavaliselt leidub seda glükosiidide kujul (meliloti õied ja lehed). Rohttaimedel sisaldab rakumahl ortokumaarhapet sisaldavat glükosiidi. Heinateo käigus kahjustuvad taimekoed ja halveneb membraanide läbilaskvus. Rakumahlast pärinevad glükosiidid puutuvad kokku tsütoplasmaatiliste ensüümidega. Suhkrud eraldatakse glükosiididest ja kumarhape suletakse pärast trans-cis-isomeerimist laktoon-kumariiniks. Samal ajal võtab närbunud muru heinalõhna.
Hüdroksüülitud kumariine leidub taimedes sageli glükosiididena. Näiteks eskuletiini viljakestast hobukastan ja Scopolia japonica juurtest pärit skopoletiini. Mõlemal kumariinil on P-vitamiini aktiivsus ja neid kasutatakse meditsiinis kapillaare tugevdavate ainetena.
Valgest magusast ristikust leiti dikumariini, mis takistab vere hüübimist. Seda ja teisi dikumariini kasutatakse ravimitena verehüüvete ennetamiseks.
C6-C3-C6-flavonoidid. See on üks kõige mitmekesisemaid ja levinumaid fenoolühendite rühmi. Flavonoidmolekulide struktuuri juureks on flavaanistruktuur, mis koosneb kahest benseenitsüklist ja ühest heterotsüklilisest (püraanist).
Flavonoidid jagunevad mitmeks rühmaks.
1. Katehhiinid.
2. Antotsüaniinid.
3. Kalkoonid.
Katehhiinid- kõige vähem vähendatud flavonoidid. Οʜᴎ ei moodusta glükosiide. Katehhiin eraldati esmakordselt akaatsia katehhu puidust, sellest ka selle nimi. Katehhiine leidub enam kui 200 taimeliigis. Katehhiinidest on tuntumad katehhiin ja gallokatehiin.
Nad võivad moodustada gallushappega estreid – katehhiingallaate ja gallokatehhiingallaate. Katehhiine leidub paljudes puuviljades (õunad, pirnid, küdooniad, kirsid, ploomid, aprikoosid, maasikad, murakad, sõstrad, pohlad, viinamarjad), kakaoubades, kohviubades, paljude puude koores ja puidus (paju, tamm, mänd, nulg, seeder, küpress, akaatsia, eukalüpt). Eriti palju on katehhiine tee lehtedes ja noortes võrsetes (kuni 30%). Katehhiinide oksüdatiivsed muundumised mängivad olulist rolli tee tootmisel ja veinivalmistamisel. Oksüdatsiooniproduktid, mis on peamiselt katehhiindimeerid, on meeldiva, kergelt kokkutõmbava maitsega ja kuldpruuni värvusega. See määrab värvi ja maitseomadused lõpptoode. Samal ajal on katehhiinidel kõrge P-vitamiini aktiivsus, need tugevdavad kapillaare ja normaliseerivad veresoonte seinte läbilaskvust. Tees sisalduvatel katehhiini dimeeridel on sama aktiivsus. Katehhiinid monomeeridena on osa kondenseerunud tanniinidest.
Antotsüaniinid- kõige olulisemad taimsed pigmendid. Nad värvivad lille kroonlehti, vilju ja mõnikord lehti sinise, indigo, roosa, punase ja violetse värviga, millel on erinevad varjundid ja üleminekud. Kõik antotsüaniinid on glükosiidid. Nende aglükoonid on antotsüanidiinid. Antotsüaniinid on vees lahustuvad ja neid leidub rakumahlas.
Tänapäeval on teada üle 20 antotsüanidiini, kuid 4 on kõige laiemalt levinud: pelargonidiin, tsüanidiin, delfinidiin ja malvidiin (delfinidiini metüülitud derivaat).
Antotsüaniinid sisaldavad monosahhariididena glükoosi, galaktoosi, ramnoosi, ksüloosi ja harvem arabinoosi ning disahhariididena kõige sagedamini rutinoos, soforoos ja sambubioos. Mõnikord sisaldavad antotsüaniinid trisahhariide, tavaliselt hargnenud. Näiteks antotsüaniini leiti sõstardest ja vaarikatest, milles hargnenud trisahhariid on seotud tsüanidiiniga.
Antotsüaniinide värvus sõltub mitmest tegurist:
1. antotsüaniinide kontsentratsioon rakumahlas;
2. rakumahla pH;
3. antotsüaniinide kompleksi moodustumine katioonidega;
4. kopigmentatsioon – antotsüaniinide segu ja teiste fenoolsete ainete esinemine rakumahlas;
5. kombinatsioonid plastiidpigmentide värvimisega.
Vaatame neid tegureid lähemalt.
1. Antotsüaniinide kontsentratsioon rakumahlas võib varieeruda laias vahemikus – 0,01 kuni 15%. Näiteks tavaline sinine rukkilill sisaldab 0,05% tsüaniini antotsüaniini ja tumelilla rukkilill 13-14%.
2. Kuna antotsüaniini molekulidel on vaba valents, võib värv muutuda sõltuvalt pH väärtusest. Tavaliselt on happelises keskkonnas antotsüaniinidel erineva intensiivsusega ja erineva varjundiga punane värv ning leeliselises keskkonnas on need sinised. Selliseid antotsüaniini värvuse muutusi saab jälgida, kui lisada sõstarde, kirsside, peedi või punase kapsa värvilisele mahlale hapet või leelist. Looduses rakumahla pH järske muutusi ei toimu ja antotsüaniinide värvuse osas see tegur suurt rolli ei mängi. Võib vaid märgata, et mõned roosad ja punased õied muutuvad närbudes siniseks. See näitab pH muutust surevates rakkudes.
3. Suur tähtsus lillede ja puuviljade värvis on antotsüaniinidel võime kelaatida metalliioonidega. See on selgelt näha rukkilille ja roosi näitel. Nende kroonlehed sisaldavad sama antotsüaniini – tsüaniini. Sinise rukkilille kroonlehtedes moodustab tsüaniin Fe ioonidega kompleksi (ühe Fe aatomiga on seotud 4 tsüaniini molekuli). Punase roosi kroonlehed sisaldavad vaba tsüaniini. Veel üks näide.
Postitatud aadressil ref.rf
Kui tavalist roosade õitega hortensiat kasvatada alumiiniumi ja molübdeeni sisaldaval mineraalsel söötmel, omandavad õied sinise värvuse.
4. Tavaliselt sisaldab paljude lillede ja viljade rakumahl mitte ühte, vaid mitut pigmenti. Sel juhul sõltub värvimine nende segust ja seda nimetatakse kopigmentatsiooniks. Seega on mustika viljade värvus tingitud delfiniini ja malviini koospigmentatsioonist. Purpursetes kartuliõites leidub 10 erinevat antotsüaniini.
Paljude lillede kroonlehtede värvimustri määrab kas ühe pigmendi (digitalis) kontsentratsiooni lokaalne suurenemine või täiendava pigmendi superpositsioon põhipigmendile (moonialillede keskel on kõrge pigmendi kontsentratsioon tsüaniin kattub pelargoniini üldisel taustal).
Värvust mõjutab ka antotsüaniinide koospigmentatsioon teiste ainetega, näiteks tanniinidega. Seega sisaldavad lillad ja tumepunased roosid sama tsüaniini, kuid tumepunastes roosides on see koospigmenteeritud suur summa tanniin.
5. Rakumahlas sisalduvate siniste antotsüaniinide ja kromoplastides kollakasoranžide karotenoidide koosmõjul on osade õite kroonlehtede pruun värvus.
Tabel Mõned taimsed antotsüaniinid
Antotsüaniin | Aglükoon | Suhkur | Taimed |
Pelargoniin | Pelargonidiin | 2 glükoosi | Pelargonium, astrid |
Tsüaniin | Tsüanidiin | 2 glükoosi | Roosid, rukkililled |
Kertsajanin | Tsüanidiin | Glükoos, ramnoos | Kirsid |
Prunicianin | Tsüanidiin | Ramnoos, glükoos | Ploomid |
Idain | Tsüanidiin | galaktoos | Pohla |
Krüsanteem | Tsüanidiin | Glükoos | Astrid, mustikad, leedrimarjad |
Malvin | Malvidin | 2 glükoosi | Mallow |
Enin | Malvidin | Glükoos | Viinamari |
Delfiin | Delfinidiin | Ramnoos, glükoos | Spur |
Viglaniin | Delfinidiin | Glükoos, ramnoos | Coltsfoot |
Halkoonid e antokloorid on avatud heterotsükliga flavonoidid. Need annavad õie kroonlehtedele kollase värvuse. Nende levik on piiratud üheksa perekonnaga. Neid leidub glükosiidide kujul. Kalkoonid on näiteks isosalipurposiid kollastest nelgiõitest ja floridsiin õunakoorest ja lehtedest. Floridsiin on õunakasvu inhibiitor. Inimese allaneelamisel põhjustab see ühekordse intensiivse glükoosi vabanemise verre - "phloridzin diabeet".
Oligomeersed fenoolsed ühendid. See hõlmab samblike happeid. Οʜᴎ moodustuvad samblikes kahest või enamast orselliinhappe jäägist. Lekanoor- ja everiinhape koosnevad kahest orselliinhappe jäägist. Everniinhape on evernia happekompleksi (tammesammal) põhikomponent, mida kasutatakse parfümeerias aromaatse ainena ja samal ajal fiksaatorina parimat tüüpi parfüümide valmistamisel.
Samblike hapete hulgas on värvilisi. Nad annavad samblikele mitmesuguseid värve - kollane, oranž, punane, lilla. Usnea samblik sisaldab usnikhapet, mis on tõhus bakteritsiidne aine.
Hüdroksükaneeli alkoholide dimeere leidub paljude taimede koores, puidus, viljades ja lehtedes. Nad moodustavad oligomeere ja flavonoide, eriti katehhiine. Katehhiini dimeere leidub õuntes, kastanites, viirpuus, kakaoubades ja eukalüptipuidus.
Polümeersed fenoolsed ühendid. Polümeersed fenoolsed ühendid hõlmavad tanniine või tanniine, ligniine ja melaniine.
Tanniinid ehk tanniinid. Nad said oma nime tänu oma võimele parkida loomanahku, muutes need nahaks. Päevitamine põhineb tanniinide koosmõjul nahavalgu – kollageeniga. Sel juhul moodustub valgu ja tanniini vahel arvukalt vesiniksidemeid.
Looduslikud tanniinid on kompleksne segu sarnase koostisega ühenditest molekulmassiga 500-5000.
Palju tanniine leidub tamme, eukalüpti, kastanipuu koores ja puidus, hapuoblika, rabarberi ja sumaki lehtede risoomides. Neid on palju kaunviljade, mürtide ja rooside koores ja puidus. Sapiussi kahjustamisel lehtedele tekkivad sapid (kuni 50-70%) eristuvad eriti suure tanniinide sisalduse poolest.
Tanniine (tavaliselt toidutanniine) nimetatakse ka madalama molekulmassiga aineteks, millel on meeldiv kokkutõmbav maitse, kuid mis ei ole võimelised tõeliselt päevitama. Οʜᴎ leidub paljudes puuviljades (küdooniad, õunad, hurma, viinamarjad) ja teelehtedes.
Tanniine kasutatakse laialdaselt mitte ainult nahatööstuses. Neid kasutatakse plastide tootmisel, sideaineid vineeri- ja saepuruplaatide valmistamisel ning peitsina värvimisel. Οʜᴎ kasutatakse vee keetmise paigaldistes kolloidstabilisaatoritena, et reguleerida lahuste viskoossust kaevude puurimisel.
Tanniinide kasutamine veinivalmistamisel on seotud nende ensüüme ja mikroorganisme pärssiva toimega, mis hoiab ära veinide hägustumise ja parandab nende kvaliteeti. Tee tanniini kasutatakse peedist saadava punase toiduvärvi beetatsüaniini stabiliseerimiseks.
Meditsiinis kasutatakse tanniine kokkutõmbavate, bakteritsiidsete, kiirgus- ja kasvajavastaste ainetena.
Ligniin on osa puitkudede rakumembraanidest. See ladestub tselluloosi mikrofibrillide vahele, mis annab rakumembraanidele kõvaduse ja tugevuse. Samal ajal katkeb rakkudevaheline ühendus, mis viib elussisu surmani, seetõttu on lignifitseerimine raku ontogeneesi viimane etapp.
Ligniin on amorfne aine, mis ei lahustu vees, orgaanilistes lahustites ja isegi kontsentreeritud happes.
Ligniinil on veel üks oluline omadus: see on vastupidav mikroorganismidele. Ainult mõned mikroorganismid ja seejärel väga aeglaselt lagunevad.
Ligniin on kolmemõõtmeline polümeer, mille monomeerideks on hüdroksükaneeli alkoholid. Nii on okaspuudes ligniinis ülekaalus ko-niferüülalkohol, teraviljades kumaralkohol, paljudes lehtpuudes sünapiialkohol.
Koguneb jäätmetena tselluloosi- ja paberitööstuses ning hüdrolüüsitehastes suur hulk ligniin. Seda kasutatakse saamiseks aktiveeritud süsinik, plastid, sünteetilised vaigud.
Melaniinid- fenoolse iseloomuga polümeerid, mis on türosiini oksüdatsiooni saadused. Nende struktuur pole veel täielikult välja selgitatud.
Melaniinid on mustad või pruunikasmustad. Nende moodustumine seletab lõigatud õuna, kartulimugula ja mõnede seente pinna kiiret tumenemist. Melaniine leidub ka loomsetes organismides, põhjustades villa ja juuste värvust. Samal ajal erinevad taimsed ja loomsed melaniinid monomeeride koostise poolest. Hüdrolüüsimisel moodustavad taimsed melaniinid pürokatehooli ja loomsed melaniinid dihüdroksüindooli. Teisisõnu, taimsed melaniinid on erinevalt loomadest lämmastikuvabad ained.
Fenoolsete ühendite funktsioonid taimedes. 1. Fenoolid osalevad redoksprotsessides: ensüümi polüfenooloksüdaasi osalusel muudetakse fenoolid kinoonideks ja vastupidi. Samas saab mitteensümaatiliselt oksüdeerida erinevaid ühendeid (aminohapped, orgaanilised happed, fenoolid, tsütokroomid jne).
2. Mõned fenoolsed ühendid on elektronide ja prootonite kandjad fotosünteesi ja hingamise ETC-s (plastokinoon, ubikinoon).
3. Mitmed fenoolid mõjutavad taimede kasvuprotsesse, mõnikord aktiveerides, sagedamini pärssides. Seda toimet vahendab toime fütohormoonidele. Seega on teada, et mõned fenoolsed ühendid on vajalikud auksiini sünteesi ajal, teised - selle lagunemise ajal. Kumaarhappe estri olemasolu on etüleeni moodustamiseks äärmiselt oluline. On kindlaks tehtud, et stressi tingimustes kogunevad taimed suures koguses fenoole, mis põhjustab kasvuprotsesside pärssimist ja suurenenud vastupanuvõimet ebasoodsatele tingimustele.
4. Fenoolid toimivad taimedes kaitsefunktsioon: Fenoolsed ühendid annavad taimedele resistentsuse haigustele. Näiteks on värvilise koorega sibulate resistentsus mitmete haiguste suhtes seotud protokatehhuiinhappe sisaldusega selles. Kell mehaanilised kahjustused Taimekudedes akumuleeruvad fenoolid rakkudesse ja kondenseerudes moodustavad kaitsekihi. Mõned taimed moodustavad vastusena patogeensete seente kahjustustele kaitseaineid - fütoaleksiine, millest paljud on olemuselt fenoolsed.
5. Paljud fenoolid on antioksüdandid ja kaitsevad membraanilipiide oksüdatiivse hävimise eest. Osa neist kasutatakse toiduainetööstuses rasvade kaitsmiseks rääsumise eest (gallushappe estrid, flavonoidid jne).
6. Fenoolsete ühendite roll taimede paljunemisprotsessis on väga oluline. See ei tulene mitte ainult lillede ja puuviljade värvist, vaid ka fenoolide otsesest osalusest väetamises. Seega osalevad flavonoidid Chlamydomonas vetikate ja kõrgema forsüütia taime viljastamise protsessis.
7. Fenoolid võivad mõnedes taimedes toimida allelopaatiliste ainetena. Näiteks tammes peaks selline aine olema salitsüülhape.
8. Mõned fenoolid toimivad teatud protsesside ja ensüümide aktivaatoritena või inhibiitoritena (rakkude jagunemine, valgusüntees, oksüdatiivne fosforüülimine jne).
Fenoolsed ühendid – mõiste ja liigid. Kategooria "Fenoolühendid" klassifikatsioon ja tunnused 2017, 2018.
ABSTRAKTNE
Fenoolsed ühendid
Iseloomulik tunnus taimemaailma esindajad on nende võime sünteesida ja koguda tohutuid koguseid looduslikud ühendid, mis on seotud fenoolsete toodetega. Fenoolid klassifitseeritakse tavaliselt aromaatsete ühenditena, mille molekulis on ühe või mitme hüdroksüülrühmaga benseenitsükkel.
Looduslikel fenoolidel on sageli kõrge bioloogiline aktiivsus. Nende funktsioonid taimedes on väga mitmekesised ja kõik pole veel teada. Siiski peetakse vaieldamatuks, et peaaegu kõik fenoolsed ühendid on rakkude metabolismi aktiivsed metaboliidid ja mängivad olulist rolli erinevates füsioloogilistes protsessides. -hingamine, fotosüntees, kasv, areng ja paljunemine. Mõned polüfenoolid mängivad oma rolli taimede kaitsmisel patogeenide ja seenhaiguste eest. Taimekudede värvuse mitmekesisus eluslooduses on osaliselt tingitud ka fenoolsete pigmentide, eeskätt antotsüaniinide olemasolust neis. Alus keemiline klassifikatsioon Looduslikud fenoolsed ühendid põhinevad kõige mugavamalt biogeneetilisel põhimõttel. Vastavalt väljakujunenud ideedele biosünteesi kohta võib fenoolid jagada mitmeks põhirühmaks, korraldades need molekulaarstruktuuri keerukuse järjekorras (tabel). Tabel. Taimsete fenoolide põhiklassid Süsinikuaatomite arvPõhiskelettKlassNäited 6C 6Fenoolide monohüdroksüderivaadid dihüdroksüderivaadid trihüdroksüderivaadid 7C 6- KOOS 1Fenoolhapped, alkoholid, aldehüüdid 8C 6- KOOS 2Fenüüläädikalkoholid, happed 9С 6- KOOS 3Hüdroksükaneelhapped Hüdroksükaneeli alkoholid ja aldehüüdid Kumariinid Isokumariinid kromoonid 10C 6- KOOS 4Naftokinoonid 13C 6- KOOS 1- KOOS 6Bensofenooni ksantoonid 14C 6- KOOS 2- KOOS 6Stilbenes Antrakinoonid 15C 6- KOOS 3- KOOS 6Flavonoidid 18(C 6- KOOS 3)2Lignaanid 18(C 6- KOOS 3)2Neolignaanid 30 (C 6- KOOS 3- KOOS 6)2Biflavonoidid n(C 6- KOOS 3)n (KOOS 6)n (KOOS 6- KOOS 3- KOOS 6)n Ligniinid Melaniinid Kondenseeritud tanniinid Rakuseinad Tumepruunid või mustad looduslikud pigmendid Fenoolsed ühendid -värvitud või värvitud kristallid või amorfsed ained, harvem vedelikud, hästi lahustuvad orgaanilistes lahustites (alkohol, eeter, kloroform, etüülatsetaat) ja vees. Omades happelisi omadusi, moodustavad nad leelistega soolataolisi tooteid -fenolaadid. Polüfenoolide kõige olulisem omadus on nende võime oksüdeeruda, moodustades kinoidvorme, mis tekib eriti kergesti aluseline keskkondõhuhapniku mõjul. Fenoolid on võimelised tootma ioonidega värvilisi komplekse raskemetallid, mis on tüüpiline orto-dihüdroksüderivaatide jaoks. Nad astuvad kombineeritud reaktsioonidesse diasooniumiühenditega. Nii saadakse erineva värviga asovärve, mida kasutatakse sageli analüütilises praktikas. Lisaks kõikidele fenoolidele omastele kvalitatiivsetele reaktsioonidele on olemas spetsiifilised rühma- ja individuaalsed reaktsioonid. Fenoolsetel ühenditel põhinevaid preparaate kasutatakse laialdaselt antimikroobsete, põletikuvastaste, hemostaatiliste, kolereetilise toimega, diureetikumide, hüpotensiivsete, tooniliste, kokkutõmbavate ja lahtistavate ainetena. Tavaliselt on need vähetoksilised ega põhjusta kõrvaltoimeid. Sellesse rühma kuuluvad fenoolsed ühendid struktuuriga C 6, KOOS 6- KOOS 1, KOOS 6- KOOS 2. Kõige lihtsamad ühe benseenitsükli ja ühe või mitme hüdroksüülrühmaga fenoolühendid (näiteks fenool, katehhool, hüdrokinoon, pürogallool, floroglütsinool jt) on taimedes haruldased. Enamasti leidub neid seotud kujul (glükosiidide või estrite kujul) või on need keerukamate ühendite, sealhulgas polümeersete (flavonoidid, lignaanid, tanniinid jne) struktuuriüksused. Taimedes on fenologlükosiidid kõige laiemalt esindatud. -ühendid, milles hüdroksüülrühm on seotud suhkruga. Selle kombinatsiooni lihtsaim vorm on fenüül-O-glükosiidid. Esimene taimedest eraldatud fenologlükosiid -salitsiin (salikosiid) -esindab b - salitsüülalkoholi glükosiid. Selle sai pajukoorest prantsuse teadlane Leroux (1828). Üsna tavaline b - hüdrokinoonglükosiid -arbutiin Seda koguneb märkimisväärses koguses karulaugu ja pohla lehtedesse ja võrsetesse, pirni, bergeenia jt lehtedesse. Sageli kaasneb sellega taimedes metüülarbutiin. Nende glükosiidide aglükoonideks on vastavalt hüdrokinoon ja metüülhüdrokinoon. Tuntud on ka floroglütsinoolglükosiid -floriin, mida leidub tsitrusviljade koores. Keerulisemad ühendused -isassõnajala risoomide toimeained on floroglütsiidid, mis on floroglütsinooli ja võihappe derivaadid. Need võivad sisaldada ühte floroglütsinoolitsüklit (aspidinool) või olla dimeerid või trimeerid (flavaspiid- ja füliksiinhape). Teist fenologlükosiidide rühma esindab salidrosiid, mis eraldati esmakordselt (1926) pajukoorest ja leiti hiljem Rhodiola rosea ja teiste selle perekonna liikide maa-alustest elunditest. Rhodiola. See ühendus on b - glükopüranosiid n- türasool või n-hüdroksüfenüül-b -etanool. Fenoolsete ühendite erirühm koosneb hüdroksübensoehapetest, fenoolalkoholidest ja nende derivaatidest. Koos teiste selle seeria fenoolidega jaotatakse fenoolhappeid peaaegu kõikjal taimemaailmas. Ühendused nagu n-hüdroksübensoe-, protokatehhue-, vanillhapped, mida leidub peaaegu kõigis katteseemnetaimed. Sapp ja lilla on samuti üsna levinud ning salitsüül on palju harvem: R 1=H, R 2=OH -protokatehhuiinhape R 1=R 2=H - n-hüdroksübensoehape R 1=H, R 2=OCH 3-vanilliinhape R 1=R 2=OCH 3-süstalhape R 1=R 2=OH -gallushape Hüdroksübensoehappeid leidub taimekudedes vabal ja seotud kujul. Need võivad olla omavahel seotud nagu depsiidid või eksisteerida glükosiidide kujul. Fenoolhapete rühma kuuluvad ka nn samblikud happed -samblike poolt sünteesitud spetsiifilised ühendid. Samblike hapete moodustumise lähteühend on orselliiniinhape, mis on laialdaselt levinud lekanoorhappe depsiidi kujul, millel on bakteritsiidsed omadused. Vabad fenoolsed ühendid ja nende glükosiidvormid üksikus olekus on vees lahustuvad kristallid, etüül- ja metüülalkoholid, etüülatsetaat, samuti vesilahused naatriumvesinikkarbonaat ja naatriumatsetaat. Mõju all mineraalhapped ja ensüümid, fenologlükosiidid on võimelised lagunema aglükooniks ja süsivesikuteks. Süsivesikute olemasolu fenologlükosiidi molekulis annab sellele optilise aktiivsuse omaduse. Fenoolglükosiidide lihtsad fenoolid ja aglükoonid annavad fenoolühenditele iseloomulikke reaktsioone: raudammooniummaarjaga, raskmetallide sooladega, diasotiseeritud aromaatsete amiinidega jne. Arbutiini määramiseks taimsetes materjalides kasutatakse värvikvalitatiivseid reaktsioone: raudsulfaadiga, naatriumfosfomolübdaadi 10% lahusega vesinikkloriidhappes. Fenoolseid ühendeid saab tuvastada ja identifitseerida paberi- ja õhekihikromatograafia abil. Spetsiifiliste reagentidega töötlemisel ja UV-valguses skaneerimisel ilmuvad need vastavate R-väärtustega värviliste laikudena f. Näiteks Rhodiola rosea rosavin maa-aluste elundite põhikomponent tuvastatakse pärast kromatograafiat plaatidel õhukeses sorbendikihis UV-valguses violetse laiguna. Ja veel üks kuldjuure komponent -salidrosiid -avaldub diasotiseeritud sulfatsüüliga punaka laiguna. Uuritavate komponentide tuvastamiseks kasutatakse laialdaselt kromatograafiat standardi juuresolekul. Sest kvantifitseerimine Fenoolsete ühendite puhul kasutatakse kõige sagedamini spektrofotomeetrilisi ja fotokolorimeetrilisi meetodeid ning mõnikord ka oksüdomeetrilisi meetodeid. Seega määratakse arbutiini sisaldus karulaugu ja pohla lehtedes SP XI järgi jodomeetrilise meetodiga, mis põhineb arbutiini ekstraheerimisel ja joodiga hüdrolüüsil saadud hüdrokinooni oksüdatsioonil. Madala molekulmassiga fenoolühenditel ja nende derivaatidel on antiseptiline ja desinfitseeriv toime. Kuid see pole nende ainus kasutusala. Näiteks on arbutiinil ka mõõdukas diureetiline toime. Kuldjuure fenologlükosiidid (salidrosiid, rosaviin) omavad adaptogeenseid ja stimuleerivaid omadusi, mis on sarnased ženšenni preparaatidele. Isased sõnajalgade floroglütsiidid toimivad anthelmintikumid. Salitsüülhape ja selle derivaadid on tuntud kui põletikuvastased, palavikuvastased ja valuvaigistid. Nii on salitsiini sisaldavat valge paju koore ekstrakti juba pikka aega kasutatud rahvameditsiinis palaviku, suu limaskesta ja ülemiste hingamisteede põletike (kurgistamine), nahahaigused(losjoonid). Fenoolsete ühendite biosüntees Kuigi ulatuslik fenoolsete sekundaarsete ainete rühm sisaldab enam kui kümmet looduslike ühendite klassi, millel on süsiniku põhiskeleti erinevad struktuurid, ja igaüks neist klassidest ühendab sadu või isegi tuhandeid (flavonoide) üksikuid ühendeid, mille olemus on oluliselt erinev. nende molekuli põhiskeleti küljes olevate asendajate kogum (erinevused hüdroksiidrühmade arvu ja asukoha järgi molekulis, suhkrujäägid, orgaanilised happed ja muud asendajad jne), valdav enamus taimseid fenoolseid ühendeid on seotud biogeneetilise seotus. Need moodustavad ühe suure sama metaboolse päritoluga ainete perekonna. See on tingitud asjaolust, et kõigi fenoolsete ühendite peamine struktuurielement - benseenitsükkel - moodustub taimedes reeglina mööda nn shikimate rada. Sel viisil sünteesitud aromaatse struktuuri fragment on põhiüksus, millest erinevate täiendavate transformatsioonide kaudu moodustuvad peaaegu kõik taimsed fenoolsed ühendid. Ainult piiratud arvul taimsetel fenoolidel sünteesitakse aromaatsed tsüklid erineva mehhanismi abil – atsetaatühikute polüketiidi kondensatsiooniga (vt allpool). Algkomponendid aromaatse tuuma moodustumisel mööda šikimaadi rada (skeem 1) on fosfoenoolpüruvaat (1), mis moodustub glükoosi glükolüütilise lagunemise käigus, ja erütroos-4-fosfaat (2), mis on glükoosi oksüdatsiooni vaheprodukt. pentoosfosfaadi rada. Nende kondenseerumisel moodustub seitsme süsinikuga ühend 7-fosfo-3-deoksü-D-arabinoheptuloonhape (3), mis seejärel tsükliseerub, muutudes 3-dehüdrokviinhappeks (4). Järgmises etapis kaotab 3-dehüdrokiinhape vett ja muundatakse 3-dehüdrosikimiinhappeks (5) ning seejärel ensüümi oksidoreduktaasi mõjul šikimiinhappeks (6), mis on üks olulisemaid vaheühendeid selles rajas. , mille järgi see oma nime sai. Šikimiinhape on oma struktuurilt sarnane aromaatsete ühenditega, kuid selle kuueliikmeline süsiniktsükkel sisaldab ainult ühte kaksiksidet. Selle tsükli edasised transformatsioonid algavad šikimiinhappe fosforüülimisega 3. süsinikuaatomi juures (7) ja seejärel lisatakse fosforüülitud happele fosfoenoolpüruvaadi molekul – saadakse 5-enoolpüruüülšikimaat-3-fosfaat (8). Viimane ühend läbib täiendava defosforüülimise ja dehüdratsiooni, mis viib koorimishappe (9) moodustumiseni, teise olulise vaheühendi, mille tsüklis on juba kaks kaksiksidet. Selles etapis hargneb shikimate rada. Ühes suunas moodustub koorimhappest L-trüptofaan (ja edasised indooli derivaadid), teises - L-fenüülalaniin ja L-türosiin. Just viimase haruga on seotud edasised transformatsioonid, mis lõpuks viivad fenoolsete ühendite moodustumiseni taimerakkudes. See protsess algab koorimishappe muundamisega prefeenhappeks (10). Viimane läbib kas dehüdratsiooni, millega kaasneb dekarboksüülimine, või oksüdatiivse dekarboksüülimise. Esimesel juhul moodustub fenüülpüroviinamarihape (11) prefeenhappest, teisel juhul - n-hüdroksüfenüülpüroviinamarihape (13). Sellele järgneb nende ketohapete amiinimine, moodustades vastavalt L-fenüülalaniini (12) ja L-türosiini (14). Need transformatsioonid võivad aga toimuda erinevas järjestuses. Amineerimine võib toimuda juba prefeenhappe staadiumis, muutes selle esmalt L-arogeenhappeks (15). Alles seejärel toimub molekuli dehüdratsioon koos dekarboksüülimise või oksüdatiivse dekarboksüülimisega, mille tulemusena moodustuvad L-fenüülalaniin ja L-türosiin. Nende kahe aromaatse aminohappe moodustumine viib benseenitsükli ehituse lõpule. Samuti lõpeb kogu shikimate rada, mis nende aminohapete allikana on tegelikult üks komponendid primaarne rakkude metabolism. Spetsiifilised sekundaarsed transformatsioonid, mis viivad fenoolsete ühendite biosünteesini, algavad alles pärast seda metabolismi etappi ja pärinevad ühest šikimaadi raja produktist - L-fenüülalaniinist. Esimene võtmereaktsioon selles sekundaarsete transformatsioonide harus on L-fenüülalaniini deaminatsioonireaktsioon, mida katalüüsib ensüüm L-fenüülalaniini ammoniaaklüaas (skeem 2). Selle tulemusena moodustub L-fenüülalaniinist (1) trans-kaneelhape (2), mis järgmises etapis läbib parahüdroksüülimise, moodustades n-hüdroksükaneel ( n-kumaarhape (3). Parakumarhape on esimene ja biogeneetilisest vaatepunktist kõige lihtsam taimne fenoolühend, mis toimib enamiku teiste taimsete fenoolide esivanemana. See aktiveeritakse CoA ligaasi reaktsioonis ja seejärel aktiivse CoA estrina võivad reageerida mitmesuguste teiste raku metaboliitidega või läbida muid transformatsioonivorme. Skeem 1. Shikimate rada (aromaatsete aminohapete biosüntees)
Skeem 2. Erinevate polüfenoolide klasside biosüntees fenüülalaniinist
Selliste transformatsioonide tulemusena moodustuvad taimedes erinevate polüfenoolühendite klasside esindajad lõpptoodete kujul. Külgahela oksüdatiivse lühendamise ajal n-kumaarhape toodab atsetofenoone, fenüüläädikhappeid ja fenoolkarboksüülhappeid. Selle kõrvalahela redutseerimine koos järgneva redutseeritud produkti dimeriseerumise või polümerisatsiooniga põhjustab ligniinide ja polümeersete fenoolide, näiteks ligniinide, moodustumist. Pärast täiendava hüdroksürühma lisamist orto-asendisse kõrvalahelasse toimub viimase spontaanne tsüklistumine koos kumariinide moodustumisega. Millal n-kumaarhape läbib esterdamise või seostub raku erinevate polümeersete ainetega, seejärel tekivad sellest erinevad hüdroksükaneelhapete konjugeeritud vormid ja nende derivaadid. Siiski kõige olulisem haru võimalike teisenduste kompleksis n-kumarhape fenoolseteks ühenditeks on tee, mis viib flavonoidide moodustumiseni. Aktiveeritud sellel teel n-kumaarhape reageerib järjestikku kolme aktiveeritud maloonhappe molekuliga - malonüül-CoA (skeem 3). Selle tulemusel kinnituvad selle happe alifaatse külgahela külge kolm atsetaadi fragmenti süsinikuühikute polüketiidi tüüpi kondensatsiooni teel, millest pärast molekulisisest sulgemist (kalkooni süntaasi ensüümi osalusel) tekib happe teine benseenitsükkel. Ilmub 15-süsinikuline flavonoidide karkass. Sel juhul moodustub sellise struktuuri põhjal kõigepealt kalkoon (1) - lihtsaim vorm flavonoidid, mille keskne heterotsükliline ring ei ole veel suletud. Kalkoon muutub vastava isomeraasi mõjul tavaliselt kohe oma isomeerseks vormiks - flavanooniks (2). Viimasel on juba täielikult tüüpiline kolmetsükliline struktuur, mis on omane enamikule flavonoididele. Seega on flavonoidide struktuuri oluline eripära võrreldes teiste polüfenoolide struktuuriga nende struktuuri kahe benseenitsükli kahekordne biogeneetiline päritolu. Üks neist sünteesitakse šikimaadi raja kaudu ja on seega aminohappe L-fenüülalaniini sekundaarsete transformatsioonide produkt. Teine benseenitsükkel moodustub süsiniku skeleti moodustumise polüketiidi mehhanismi järgi ja pärineb sahhariidide kõige lihtsamatest ainevahetusproduktidest. Tuleb lisada, et 5,7,4"-trihüdroksüflavanooni või naringeniini sarnase struktuuri moodustumine on kõigi flavonoidide biosünteesi kohustuslik vaheetapp. Seejärel võivad toimuda oksüdatiivsed või redutseerivad transformatsioonid, mis põhjustavad muutusi molekuli tsentraalse heterotsüklilise ringi oksüdatsiooniaste.Selle tulemusena moodustuvad naringeniinist kõik teised flavonoidide klassid: flavoonid (3), flavonoolid (4), antotsüanidiinid (5), katehhiinid - flavan-3-oolid (6). ), flavan-3,4-dioolid (7), isoflavonoidid jne. Skeem 3. Flavonoidide biosüntees
Sellised modifikatsioonid järgivad iseseisvaid paralleelseid teid ja nende lõppproduktid erinevate flavonoidide klasside esindajate kujul ei allu enam põhistruktuuri hilisematele ümberkorraldustele ja vastastikustele konversioonidele. Teoreetiliselt võib lisaks L-fenüülalaniinile toimida ka teine eelkäija polüfenoolsete ühendite sünteesiks samal rajal. lõpptoode shikiimata rada - aromaatne aminohape L-türosiin. Vastava deaminatsiooniensüümi türosiinammooniumlüaasi aktiivsus on aga taimedes äärmiselt madal või üldse mitte tuvastatav, mistõttu L-türosiinil pole polüfenoolide biosünteesis praktilist tähtsust. Ainult teraviljades võib see mängida täiendavat rolli nende sekundaarsete metaboliitide eelkäijana. Sellest järeldub, et valdav enamus kõigist taimsetest fenoolidest esindab tegelikult suurt perekonda L-fenüülalaniini sekundaarse metabolismi sarnaseid tooteid ja nende moodustumise teed on ühine süsteem selle aromaatse aminohappe erinevate sekundaarsete transformatsioonide paralleelsed harud. See üldine perekond ei sisalda ainult piiratud arvu taimseid fenoole. Jah, mõnel juhul n-hüdroksübensoehape ja salitsüülhape võib moodustada otse koorimishappest, mis on üks shikimate raja vaheproduktidest (vt skeem 1). Mõnes taimes (Rhus typhina, Camellia sinensis, Vaccinium vitis-idaea)Šikimiinhape võib läbida ka otsese aromatiseerimise, möödudes L-fenüülalaniini etapist, moodustades gallushapet. Seetõttu saab nendes taimedes hüdrolüüsitud tanniinide fenoolset osa (mis koosneb gallushappe jääkidest) sünteesida otse šikimiinhappest, mitte L-fenüülalaniinist mööda fenoolsete ühendite biosünteesi standardset rada (skeem 4). Šikimiinhape (1) toimib peaaegu alati naftokinooni derivaatide biosünteesi eelkäijana. Selle biosünteesi teine komponent on a -ketoglutaarhape (2) ja selle šikimiinhappega kondenseerumisel oluline vaheprodukt on o-suktsinüülbensoehape (3). Sellele järgneb tsüklistumine tüüpiliste naftokinooni struktuuride moodustumisega, kus aromaatne tsükkel on ehitatud šikimiinhappe baasil ja molekuli kinoidne osa on valmistatud mittekarboksüül-C-aatomitest. a -ketoglutaarhape. See on naftokinoon-2-karboksüülhape (4), naftokinoon (5). Rubiaceae perekonna esindajatel moodustuvad sarnaselt ka antrakinooni derivaadid. Nende molekuli täiendav kuueliikmeline süsinikutsükkel sünteesitakse naftokinooni derivaadi kondenseerimisel "aktiveeritud isopreeni" dimetüülallüülvormiga. -isopentenüüldifosfaat (IPPP). Kondensatsiooniprodukt dimetüülallüülnaftokinoon (6) läbib oksüdatiivse tsükliseerimise ja muutub antrakinooniks (7). Skeem 4. Naftokinoonide ja antrakinoonide moodustumine šikimiinhappest
Teistes kõrgemates taimedes tekivad antrakinooni derivaadid atsetaadi-malonaadi jääkidest vastavalt polüketiidi sünteesi tüübile. Antrakinoonid on võib-olla ainus rühm taimseid polüfenoole, mille süsiniku skelett sünteesitakse täielikult atsetaat-malonaadi raja kaudu (skeem 5). Selles protsessis osaleb atsetüül-CoA molekul (1) seemnemolekulina, millele seotakse järjestikku seitse malonüül-CoA (2) molekuli, elimineerides viimasest vaba karboksüülrühma kondenseerumisel ja polüketohappe tüüpi polüketiidahela moodustumine (3). See hape on ebastabiilne ja omandab stabiilse vormi alles pärast tsüklite sulgemist ja sellest vaheühendi moodustumist -antroon (4 - ketovorm, 5 - enoolvorm). Antrooni struktuuri eripäraks on karboksüülrühma olemasolu selle molekuli 2. positsioonis ja metüülrühma olemasolu 3. positsioonis. Antrakinoonide ja teiste antratseeni derivaatide biosünteesi käigus toimuvate edasiste reaktsioonide käigus karboksüülrühm tavaliselt eraldatakse ja metüülrühm kas säilib või oksüdeeritakse alkoholi- või karboksüülrühmaks (b-emodinantroon). Lihtsaim antrakinooni derivaat on emodiin (7), mida leidub peaaegu kõigis taimedes, mis sisaldavad fenoolseid ühendeid, näiteks antrakinoone. Skeem 5. Polüketiidi rada antrakinoonide moodustamiseks fenoolühendite biosünteesi taim Saadud kõigi põhiklasside ja alamklasside fenoolid võivad seejärel läbida täiendava oksüdatsiooni, suurendades nende molekulis fenoolsete OH-rühmade arvu. Nende rühmade kaudu võivad kergesti toimuda metüülimis-, glükosüülimis- ja atsüülimisreaktsioonid, mille tulemuseks on erinevate asendajate kaasamine molekuli. Enamik fenoole esineb taimedes vees lahustuvate glükosiidide kujul. Võimalikud on ka mõned muud fenoolide põhistruktuuri sekundaarse modifikatsiooni vormid. Selle tulemusena võib iga fenooliklassi üksikute ühendite lõplik struktuur varieeruda nii asendajate komplekti kui ka muude tunnuste poolest. Milleks need täpsemalt kujunevad? sekundaarsed märgid polüfenoolide üksikute esindajate struktuur igal üksikjuhul määrab ensüümide kompleksi (metüül-, glükosüül- ja atsüültransferaasid jne) koostise. konkreetsed tüübid taimed. IN teaduslik meditsiin Mõnikord kasutatakse Lääne-Euroopat anthelmintikum- pistillate lilled Kusso (Flores Kusso), saadud Hagenia abyssinica(Bruce) J. Gmel. Teine anthelmintikum on rotlera ehk kamala – viljanäärmed Mallotus philippinensis(Lam.) Muell. Arg. FoliaUvae ursi
(FoliaArctostaphyli uvae-ursi
)
CormiUvae ursi
- karulaugu võrsed (Uvae ursi
cormus - karulaugu võrse) Kogutakse kevadel enne õitsemist ja õitsemise alguses või sügisel viljade valmimise algusest kuni metsiku igihalja põõsa karulaugu lumikatte, lehtede või võrsete ilmumiseni. Arctostaphylos uva-ursi(L.) Spreng., perekond. Ericaceae - Ericaceae; kasutatakse ravimina. Karulauk on tugevalt harunev põõsas, mille võrsed on kuni 2 m pikkused.Lehed on vahelduvad, kergelt läikivad, tumerohelised, nahkjad, munajad, alusel kiilujad, lühikesed leherootsused. Lilled on roosakad, kogutud rippuvatesse lühikestesse tippudesse. Korolla on kannukujuline, viiehambalise paindumisega sfenoletal. Tolmikud 10. Ülemise viielokulaarse munasarjaga püstol. Vili on punane koenokarpne kapsel, jahune, mittesöödav, viie seemnega. Õitseb mais-juulis, viljad valmivad juulis-augustis. Levinud riigi Euroopa osa metsavööndis, Siberis ja Kaug-Ida Venemaal, aga ka Kaukaasias ja Karpaatides (joon.). Kasvab peamiselt samblikukattega (valge sammal) kuivades lehise- ja männimetsades (männimetsades), samuti avatud liivastel aladel, rannaluidetel, kividel, põlenud aladel ja raiesmikel. Taim on valgust armastav, vähe konkurentsivõimeline, pärast tulekahju või metsa taastamise käigus tehtud raiet langeb ta fütotsenoosist välja. Oma levila piires esineb hajusalt, tükkidena. Peamised saagikoristuse piirkonnad, kus leitakse produktiivseid tihnikuid, on Valgevene, Pihkva, Novgorodi, Vologda, Leningradi ja Tveri oblastid. Mõned Siberi piirkonnad (Krasnojarski territoorium, Irkutski piirkond ja Jakuutia) pakuvad tööstushangete jaoks huvi. Hoolimata asjaolust, et karulaugu bioloogilised varud on suured, pole vajadus selle järele kaugeltki täielikult rahuldatud, kuna kaubanduslikuks koristamiseks sobivad tihnikud hõivavad umbes 1% selle kasvuterritooriumist. Sagedane saagikoristus samadelt aladelt, ilma selle taime bioloogilisi omadusi arvesse võtmata, avaldab kahjulikku mõju tihniku taastumisele. Seetõttu on kasvuks ja arenguks kõige soodsamates kohtades, eriti mägedes ja lagendikel valgetes sammalmännimetsades, soovitav luua karulaugule varud. Keemiline koostis.Toimeained on fenologlükosiidid. Peamine komponent- arbutiin - on b -D-glükopüranosiidhüdrokinoon (kuni 16,8-17,4%). Sisaldab väiksemates kogustes metüülarbutiini, hüdrokinooni, 2-O- ja 6-O-galloarbutiini; flavonoidid - hüperosiid, müritsetiin ja nende glükosiidid; katehhiinid; triterpenoidid - ursoolhape (0,4-0,7%); fenoolkarboksüülhapped - gallus, ellaghape. Lehed on rikkad hüdrolüüsitava rühma tanniinide poolest (7,2–41,6%). Saagikoristus, esmane töötlemine ja kuivatamine.Lehtede kogumine peaks toimuma kahel perioodil: kevadel - enne õitsemist või õitsemise alguses, sügisel - viljade valmimisest kuni nende mahakukkumiseni. Toorainet ei saa koristada juuni keskpaigast augusti lõpuni, kuna sel ajal kogutud lehed muutuvad kuivatamisel pruuniks ja sisaldavad vähem arbutiini. Koristamisel “niidetakse maha”, raputatakse liiv maha ja transporditakse kuivatuspaika. Tänu uinuvate pungade olemasolule taastub karulauk pärast koristust hästi, kuid tihniku säilitamiseks on vaja jätta puutumata vähemalt 1/3 puhmast. Korduv koristus samal alal tuleks läbi viia 3–5-aastaste intervallidega, olenevalt tihniku kategooriast. Võrsete korjamiseks töötati välja spetsiaalne masin, kuid seda ei kasutatud. Enne kuivatamist eemalda surnud pruunid ja mustaks muutunud lehed ning mitmesugused lisandid. Kuivatage pööningul või kuuride all, laotades lehed oksad õhukese kihina ja keerates neid iga päev ümber. Kunstlik kuivatamine on lubatud temperatuuril, mis ei ületa 50 kraadi ° C. Kuivatatud lehed eraldatakse suurtest vartest peksmise teel. Tolmu, liiva ja purustatud osakeste eemaldamiseks sõelutakse lehed läbi 3 mm läbimõõduga aukudega sõela. Standardimine.Tooraine kvaliteeti reguleerivad Global Fund XI nõuded. Välised märgid.Valmis tooraine koosneb väikestest tervetest nahkjatest, pealt tumerohelistest läikivatest, alt veidi heledamatest lehtedest. Kuju on ovaalne või piklik-munajakas. Lehed on kiilukujulised, aluse suunas kitsenenud, lühikese lehestikuga, leht on võrkjas. Lehe pikkus 1-2,2 cm, laius 0,5-1,2 cm (joon.). Lõhn puudub, maitse on väga kokkutõmbav, mõrkjas. Mikroskoopia.Lehte pinnalt uurides on näha hulknurkseid epidermise rakke, millel on sirged ja üsna paksud seinad ning suured stoomid, mida ümbritseb 8 (5-9) rakku. Suurte veenide ääres on nähtavad üksikud prismaatilised kaltsiumoksalaadi kristallid. Karvad on 2-3-rakulised, kergelt kumerad ja aeg-ajalt esinevad piki peaveeni (joonis).
Fenoolid on aromaatsed ühendid, millel on ühe või mitme hüdroksüülrühmaga benseenitsükkel. Ühe OH-rühmaga fenoolseid ühendeid nimetatakse monofenoolideks, kahe OH-rühmaga ühendeid difenoolideks ja kolme või enama OH-rühmaga ühendeid polüfenoolideks.
Sellesse rühma kuuluvad fenoolsed ühendid struktuuriga C6, C6-C1, C6-C2. Kõige lihtsamad ühe benseenitsükli ja ühe või mitme hüdroksüülrühmaga fenoolühendid (näiteks fenool, katehhool, hüdrokinoon, pürogallool, floroglütsinool jt) on taimedes haruldased. Enamasti leidub neid seotud kujul (glükosiidide või estrite kujul) või on need keerukamate ühendite, sealhulgas polümeersete (flavonoidid, lignaanid, tanniinid jne) struktuuriüksused.
Taimedes on enim esindatud ühendid fenologlükosiidid – ühendid, milles hüdroksüülrühm on seotud suhkruga. Selle kombinatsiooni kõige lihtsamad vormid on fenüül-O-glükosiidid.
Fenoolglükosiidid on glükosiidide rühm, mille aglükoonideks on fenoolid, millel on hingamisteid, neere ja kuseteede desinfitseeriv toime. Fenoolsed ühendid sisaldavad hüdroksüülrühmaga aromaatseid ringe. Nendes ühendites on suhkrud kombineeritud fenooli derivaatidega.
Ühendeid, mis sisaldavad aromaatses ringis rohkem kui ühte hüdroksüülrühma, nimetatakse polüfenoolideks. Neid leidub paljude taimede erinevates osades – lehtedes, õites (annavad värvi ja aroomi), viljades.
Looduses on nad üsna laialt levinud. Neid leidub paju-, pohl-, saxifrage, Crassulaceae jt sugukondades.
1.2. Fenoolsete ühendite klassifikatsioon.
Sõltuvalt sisalduvate asendajate olemusest benseeni rõngas fenologlükosiidid võib jagada kolme rühma:
1 rühm: 6. reast
1) ühehüdroksüülsed fenoolid
lihtsaid fenoole (monofenoole) – monohüdroksüderivaate – leidub taimedes harva.
Fenooli ennast leidub Pinus silvestris'e okastes ja käbides, eeterlikud õlid lehed Nicotiana tabacum, Ribes nigrum, samblikud.
2) Dihüdroksüderivaadid – kaheaatomilised fenoolid (difenoolid)
a) Pürokatehooli (1,2-dioksibenseeni) leidub efedra lehtedes, sibulasoomustes ja greibi viljades (joonis 1.2.1).
b) Dioksübenseenidest on levinuim hüdrokinoon (1,4-dioksibenseen) (joonis 1.2.2).
Selle glükosiidiks on arbutiin (joonis 1.2.3), mida sisaldavad perekondade esindajad: Ericaceae (karulauk lehed), Vacciniaceae (pohlas), Saxifragaceae (bergenia).
Koos arbutiiniga sisaldavad need taimed metüülarbutiini (joonis 1.2.4), mille aglükooniks on metüülhüdrokinoon
c) Resortsinooli (1,3-dioksibenseeni) (või m-dioksibenseeni) (joonis 1.2.5) leidub erinevates looduslikes vaikudes ja tanniinides.
3) Kolmeaatomilised fenoolid (trifenoolid).
Trihüdroksübenseenide esindaja on floroglütsinool (1,3,5-trioksübenseen) (joonis 1.2.6), vabal kujul leidub seda sekvoia käbides ja sibulasoomustes ning glükosiidi floriini kujul - viljade viljakestas. erinevat tüüpi tsitruselistest.
Keerulisemad ühendid on floroglütsiidid (floroglütsinoolglükosiidid), need võivad sisaldada ühte floroglütsinoolitsüklit (aspidinool) (joonis 1.2.7) või on dimeerid või trimeerid (flavaspiid- ja füllikshapped).
Märkimisväärne kogus floroglütsiide koguneb isassõnajalgade risoomidesse.
2. rühm:
C 6 – C 1 – seeria – Fenoolkarboksüülhapped
Fenoolhapped on taimedes laialt levinud, kuid ei ole nende peamised bioloogiliselt aktiivsed ained, vaid on tüüpilised kaasnevad ained, mis osalevad kogupreparaatide ravitoimes.
Laialdaselt levinud järgmiste perekondade taimedes: kaunviljad, sumahhid, kannikesed, pohlad.
n-hüdroksübensoehape on laialt levinud (joon. 1.2.8).
Näiteks pürokatehhiinhape (joon. 1.2.9) on iseloomulik katteseemnetaimedele.
Gallushape (joonis 1.2.10) võib koguneda märkimisväärses koguses (karulaugu lehtedesse)
3 grupp:
C 6 - C 2 - seeria - Rhodiola rosea sisaldab fenoolalkohole ja nende glükosiide
Salidrosiid ja salitsiin.
Nende glükosiidide aglükoonideks on 4-hüdroksüfenüületanool ja 2-hüdroksüfenüülmetanool (salitsüülalkohol). Nendel aglükoonidel on fenoolsete hüdroksüülrühmade kõrval alkoholi hüdroksüülrühmad ja nende glükosiidimine võib toimuda fenool- ja alkoholirühmades:
Salitsüülalkohol (joonis 1.2.11)
Salitsiini (joon. 1.2.12) sai pajukoorest prantsuse teadlane Leroux 1828. aastal. Seda leidub palju karulaugu, pohla, pirni ja bergeenia lehtedes ja võrsetes. Sageli kaasneb sellega taimedes metüülarbutiin.
Salidrosiid (joon. 1.2. 13) eraldati esmakordselt 1926. aastal pajukoorest ja avastati hiljem Rhodiola rosea maa-alustest elunditest.