Pööratavad ja pöördumatud redokssüsteemid. Redokssüsteemid
(OB) JA OB – ELEKTROODID.
Sõltuvalt oksüdatsiooni-redutseerimise mehhanismist võib erinevad OM-süsteemid jagada kahte tüüpi:
1. tüüp: OM – süsteemid, milles redoksprotsess on seotud ainult elektronide ülekandega, näiteks: Fe³ + +ē ↔ Fe² +
2. tüüp: OB-süsteemid, milles redoksprotsess on seotud mitte ainult elektronide, vaid ka prootonite ülekandega, näiteks:
C 6 H 4 O 2 + 2H + +2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2
kinoon hüdrokinoon
MnO4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2O
Inertset metalli kombineerituna OM-süsteemiga nimetatakse oksüdatsiooni-redutseerimis- või redokselektroodiks ja sellel elektroodil tekkivat potentsiaali nimetatakse oksüdatsiooni-reduktsiooni (OR) või redokspotentsiaaliks.
Inertne metall võtab potentsiaali määravas reaktsioonis vaid kaudse osa, olles vahendajaks elektronide ülekandmisel aine Red redutseeritud kujult oksüdeerunud OX-le.
Kui inertne metall kastetakse lahusesse, mis sisaldab liigselt oksüdeeritud raua vormi, saab metallplaat positiivselt laetud (joonis 10 a)
Raua redutseeritud vormi liigse koguse korral laetakse plaatina pind negatiivselt (joonis 10 b).
Riis. 10. OB potentsiaali tekkimine
Elektronide ülekandumine ühelt ioonilt teisele läbi metalli viib metalli pinnale DES moodustumiseni.
Elektronidevaheline vahetus on võimalik ilma metallita. Kuid Fe²+ ja Fe³+ ioonid lahustuvad erineval viisil ja elektronide ülekandmiseks on vaja ületada energiabarjäär. Elektronide üleminekut Fe²+ ioonidelt metallile ja metalli pinnalt Fe³+ ioonile iseloomustab madalam aktivatsioonienergia.
Kui Fe²+ ja Fe³+ ioonide aktiivsus on võrdne, on plaatinaplaat positiivselt laetud, sest Fe3+ ioonide elektron-aktseptori võime on suurem kui Fe²+ elektronidoonori võime.
Petersi võrrand.
OM-potentsiaali kvantitatiivne sõltuvus OM-süsteemi olemusest (φ°r), oksüdeeritud ja redutseeritud vormide aktiivsuse suhtest, temperatuurist ja vesinikioonide aktiivsusest määratakse Petersi võrrandiga.
1. tüüp: φr = φ°r + ∙ ln
2. tüüp: φr = φ°r + ∙ ln
kus φr - OB - potentsiaal, V;
φ°r - standard OB - potentsiaal, V;
z on OB protsessis osalevate elektronide arv;
a (Ox) – oksüdeerunud vormi aktiivsus, mol/l;
a (Punane) – redutseeriva vormi aktiivsus, mol/l;
m on prootonite arv;
a(n +) – vesinikuioonide aktiivsus, mol/l.
Standardne OB potentsiaal on potentsiaal, mis tekib inertse metalli ja lahuse vahelisel liidesel, milles oksüdeeritud vormi aktiivsus on võrdne redutseeritud vormi aktiivsusega, ning teist tüüpi süsteemi puhul lisaks vesinikuioonide aktiivsus võrdub ühtsusega.
Pööratavate elektroodide klassifikatsioon.
Olles uurinud elektroodide tööpõhimõtet, võime järeldada, et potentsiaali määravates protsessides osalevate ainete omaduste ja konstruktsiooni järgi jagunevad kõik pööratavad elektroodid järgmistesse rühmadesse:
esimest tüüpi elektroodid;
Teist tüüpi elektroodid;
Ioonselektiivsed elektroodid;
Redokselektroodid.
1. Galvaanielement on süsteem, mis pigem toodab tööd kui tarbib, seetõttu on soovitav arvestada elemendi EMF positiivse väärtusena.
2. Elemendi EMF arvutatakse, lahutades vasaku elektroodi potentsiaali arvväärtuse parempoolse elektroodi potentsiaali arvväärtusest – “parem pluss” reegel. Seetõttu on elemendi ahel kirjutatud nii, et vasak elektrood on negatiivne ja parem elektrood on positiivne.
3. Esimese ja teise rea juhtide vaheline liides on tähistatud ühe joonega: Zn׀ZnSO4; Cu-CuSO4
4. Teist tüüpi juhtide vaheline liides on kujutatud punktiirjoonega: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)
5. Kui kahe teist tüüpi juhtme vahelisel liidesel kasutatakse elektrolüüdi silda, tähistatakse seda kahe joonega: ZnSO4 (р) ׀׀ CuSO4 (р).
6. Ühe faasi komponendid eraldatakse komadega:
Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)
7. Elektroodi reaktsioonivõrrand on kirjutatud nii, et oksüdeerivas vormis ained paiknevad vasakul ja redutseerival kujul paremal.
Üldine keemia: õpik / A. V. Žolnin; toimetanud V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 lk.: ill.
Peatükk 8. REDOKSSREAKTSIOONID JA PROTSESSID
Peatükk 8. REDOKSSREAKTSIOONID JA PROTSESSID
Elu on redoksprotsesside pidev ahel.
A.-L. Lavoisier
8.1. REDOKSPROTSESSIDE BIOLOOGILINE TÄHENDUS
Ainevahetuse, hingamise, lagunemise, kääritamise, fotosünteesi protsessid on põhimõtteliselt redoksprotsessid. Aeroobse metabolismi korral on peamine oksüdeerija molekulaarne hapnik ja redutseerija on orgaaniline aine toiduained. Indikaator, et organismi eluline aktiivsus põhineb redoksreaktsioonidel, on elundite ja kudede bioelektriline potentsiaal. Biopotentsiaalid on biokeemiliste protsesside suuna, sügavuse ja intensiivsuse kvalitatiivne ja kvantitatiivne tunnus. Seetõttu kasutatakse laialdaselt elundite ja kudede biopotentsiaalide registreerimist kliiniline praktika nende aktiivsuse uurimisel, eriti südame-veresoonkonna haiguste diagnoosimisel, tehakse elektrokardiogramm, lihaste biopotentsiaalide mõõtmisel elektromüogramm. Ajupotentsiaalide registreerimine – entsefalograafia – võimaldab hinnata patoloogilised häired närvisüsteem. Rakkude elutegevuse energiaallikaks on 80 mV-ga võrdne membraanipotentsiaal, mis on põhjustatud ioonide asümmeetria tekkimisest, s.o. katioonide ja anioonide ebavõrdne jaotus mõlemal pool membraani. Membraani potentsiaal on olemuselt ioonne. Mitmetuumalistes kompleksides toimuvad protsessid, mis on seotud elektronide ja prootonite ülekandega vastupanuvõimeliste osakeste vahel.
on ajendatud reageerivate osakeste oksüdatsiooniastme muutumisest ja redokspotentsiaali ilmnemisest. Redokspotentsiaal on oma olemuselt elektrooniline. Need protsessid on olemuselt pöörduvad ja tsüklilised ning on paljude oluliste füsioloogiliste protsesside aluseks. Michaelis märkis redoksprotsesside olulist rolli elus: „Elusorganismides toimuvad redoksprotsessid kuuluvad nende hulka, mis mitte ainult ei püüa pilku ja on tuvastatavad, vaid on ka elu jaoks kõige olulisemad nii bioloogiliselt kui ka filosoofiliselt. vaade."
8.2. ESSENTS
REDOKSIPROTSESSID
1913. aastal L.V. Pisarževski tuli välja elektroonilise redoksprotsesside teooriaga, mis on praegu üldtunnustatud. Seda tüüpi reaktsioon viiakse läbi elektrontiheduse ümberjaotamise tõttu reageerivate ainete aatomite vahel (elektronide ülekanne), mis väljendub oksüdatsiooniastme muutumises.
Redoksreaktsioonideks nimetatakse reaktsioone, mille tulemuseks on reageerivaid aineid moodustavate aatomite oksüdatsiooniastmete muutumine nendevahelise elektronide ülekande tõttu.
Redoksprotsess koosneb kahest elementaarsest aktist ehk poolreaktsioonist: oksüdatsioon ja redutseerimine.
Oksüdatsioon- see on elektronide kadumise (loovutamise) protsess aatomi, molekuli või iooni poolt. Oksüdatsiooni ajal suureneb osakeste oksüdatsiooniaste:
Osakest, mis loovutab elektrone, nimetatakse redutseerija. Redutseerija oksüdatsiooniprodukti nimetatakse selle oksüdatsiooniproduktiks oksüdeeritud vorm:
Redutseerija ja selle oksüdeeritud vorm moodustavad redokssüsteemi ühe paari (Sn 2 + / Sn 4 +).
Elemendi redutseerimisvõime mõõt on ionisatsioonipotentsiaal. Mida väiksem on elemendi ionisatsioonipotentsiaal, seda tugevam on redutseerija, s-elemendid ning madalaima ja keskmise oksüdatsiooniastmega elemendid on tugevad redutseerijad. Osakese võime elektrone loovutada (doonorvõime) määrab selle redutseerivad omadused.
Taastumine - See on osakesele elektronide lisamise protsess. Redutseerimise ajal väheneb oksüdatsiooniaste:
Osakest (aatomid, molekulid või ioonid), mis saavad elektrone, nimetatakse oksüdeeriv aine. Oksüdeeriva aine redutseerimisprodukti nimetatakse selle taastatud vorm:
Redutseeritud vormiga oksüdeerija moodustab redokssüsteemi teise paari (Fe 3+ /Fe 2+). Osakeste oksüdatsioonivõime mõõt on elektronide afiinsus. Mida suurem on elektronide afiinsus, s.o. osakeste elektronide väljatõmbamise võime, eriti tugev oksüdeerija ta on. Oksüdatsiooniga kaasneb alati redutseerimine ja vastupidi, redutseerimine on seotud oksüdatsiooniga.
Vaatleme FeCl 3 koostoimet SnCl 2-ga. Protsess koosneb kahest poolreaktsioonist:
Redoksreaktsiooni võib kujutada kahe konjugaadipaari kombinatsioonina.
Reaktsioonide käigus muudetakse oksüdeeriv aine konjugeeritud redutseerijaks (redutseerimisprodukt) ja redutseerija konjugeeritud oksüdeerivaks aineks (oksüdatsiooniprodukt). Neid peetakse redokspaaridena:
Seetõttu esindavad redoksreaktsioonid kahe vastandliku oksüdatsiooni ja redutseerimise protsessi ühtsust, mis süsteemides ei saa eksisteerida ilma teiseta. Selles näeme ühtsuse ja vastandite võitluse universaalse seaduse ilmingut. Reaktsioon toimub siis, kui oksüdeeriva aine elektronafiinsus on suurem kui redutseerija ionisatsioonipotentsiaal. Sel eesmärgil võeti kasutusele kontseptsioon elektronegatiivsus - suurus, mis iseloomustab aatomite võimet anda või vastu võtta elektrone.
Redoksreaktsioonide võrrandid koostatakse elektrontasakaalu meetodil ja poolreaktsiooni meetodil. Eelistada tuleks poolreaktsiooni meetodit. Selle kasutamine on seotud reaalselt eksisteerivate ioonide kasutamisega, meediumi roll on nähtav. Võrrandite koostamisel tuleb välja selgitada, millised reaktsiooni sisenevatest ainetest toimivad oksüdeeriva ainena ja millised redutseeriva ainena, milline on keskkonna pH mõju reaktsiooni kulgemisele ja millised on võimalikud reaktsiooniproduktid. Redoksomadusi näitavad ühendid, mis sisaldavad aatomeid suure hulga erineva energiaga valentselektronidega. Need omadused on d-elementide (IB, VIIB, VIIIB rühmad) ja p-elementide (VIIA, VIA, VA rühmad) ühenditel. Ühendid, mis sisaldavad elementi kõrgeim aste oksüdatsiooni, neil on ainult oksüdeerivad omadused(KMnO4, H2SO4), madalaimas - ainult taastavad omadused(H2S), vahepealses - nad võivad käituda kahel viisil(Na2S03). Pärast poolreaktsiooni võrrandite koostamist loovad ioonvõrrandid reaktsioonivõrrandi molekulaarsel kujul:
Võrrandi õigsuse kontrollimine: võrrandi vasakul poolel olevate aatomite ja laengute arv peab võrduma iga elemendi aatomite ja laengute arvuga võrrandi paremal poolel.
8.3. ELEKTROODIPOTENTSIAALI MÕISTE. ELEKTROOODI POTENTSIAALSE VÄLJUMISE MEHHANISM. GALVAANILINE RAKK. NERNSTI VÕRD
Ainete redoksvõime mõõtmiseks on redokspotentsiaal. Vaatleme võimaliku tekkimise mehhanismi. Kui reaktiivne metall (Zn, Al) sukeldatakse selle soola lahusesse, näiteks Zn ZnSO 4 lahusesse, toimub oksüdatsiooniprotsessi tulemusena metalli täiendav lahustumine, paari, topelt elektrikiht metalli pinnal ja Zn 2 +/Zn° paari potentsiaali tekkimine .
Metalli, mis on kastetud selle soola lahusesse, näiteks tsinki tsinksulfaadi lahusesse, nimetatakse esimest tüüpi elektroodiks. See on kahefaasiline elektrood, mis laeb negatiivselt. Potentsiaal tekib oksüdatsioonireaktsiooni tulemusena (vastavalt esimesele mehhanismile) (joon. 8.1). Kui madala aktiivsusega metallid (Cu) kastetakse nende enda soola lahusesse, täheldatakse vastupidist protsessi. Metalli ja soolalahuse liideses sadestub metall kõrge elektronaktseptorivõimega iooni redutseerimisprotsessi tulemusena, mis on tingitud tuuma kõrgest laengust ja iooni väikesest raadiusest. . Elektrood laetakse positiivselt, liigsed soolaanioonid moodustavad elektroodilähedases ruumis teise kihi ja tekib Cu 2 +/Cu° paari elektroodipotentsiaal. Potentsiaal tekib taastumisprotsessi tulemusena vastavalt teisele mehhanismile (joon. 8.2). Elektroodipotentsiaali mehhanismi, suuruse ja märgi määrab elektroodiprotsessis osalejate aatomite struktuur.
Niisiis tekib potentsiaal metalli ja lahuse liidesel metalli (elektroodi) osalusel toimuvate oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsesside tulemusena ning kahekordse elektrikihi moodustumist nimetatakse elektroodipotentsiaaliks.
Kui elektronid kanduvad tsinkplaadilt vaskplaadile, siis tasakaal plaatidel katkeb. Selleks ühendame nende soolade lahusesse kastetud tsink- ja vaskplaadid metalljuhiga ning elektrolüütsillaga (K 2 SO 4 lahusega toru) vooluringi sulgemiseks lähielektroodilahused. Tsinkelektroodil toimub oksüdatsiooni poolreaktsioon:
ja vasel - redutseerimise poolreaktsioon:
Elektrivoolu põhjustab täielik redoksreaktsioon:
Ahelas ilmub elektrivool. Esinemise ja progresseerumise põhjus elektrivool(EMF) galvaanilises elemendis on elektroodide potentsiaalide erinevus (E) - joon. 8.3.
Riis. 8.3. Galvaanielemendi elektriskeem
Galvaaniline element on süsteem, milles muudetakse redoksprotsessi keemiline energia
elektriliseks. Galvaanielemendi keemiline ahel kirjutatakse tavaliselt järgmiselt lühike ülevaade, kus vasakule on asetatud negatiivsem elektrood, tähistage sellel elektroodil moodustunud paari vertikaalse joonega, näidates potentsiaalset hüpet. Lahenduste vahelist piiri tähistavad kaks joont. Sulgudes on märgitud elektroodi laeng: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - galvaanilise elemendi keemilise ahela diagramm.
Paari redokspotentsiaalid sõltuvad elektroodiprotsessis osalejate olemusest ja elektroodiprotsessis osalejate oksüdeerunud ja redutseeritud vormide tasakaalukontsentratsioonide suhtest lahuses, lahuse temperatuurist ja kirjeldatakse Nernsti võrrandi järgi. Redokssüsteemi kvantitatiivne omadus on redokspotentsiaal, mis esineb plaatina-vesilahuse liidesel. Potentsiaali suurust SI-ühikutes mõõdetakse voltides (V) ja arvutatakse Nernst-Petersi võrrand:
kus a(Ox) ja a(Punane) on vastavalt oksüdeeritud ja redutseeritud vormide aktiivsus; R- universaalne gaasikonstant; T- termodünaamiline temperatuur, K; F- Faraday konstant (96 500 C/mol); n- elementaarses redoksprotsessis osalevate elektronide arv; a - hüdrooniumioonide aktiivsus; m- stöhhiomeetriline koefitsient enne vesinikiooni poolreaktsioonis. Väärtus φ° on standardne redokspotentsiaal, s.o. potentsiaal mõõdetuna tingimustes a(Ox) = a(Punane) = a(H +) = 1 ja antud temperatuuril.
Eeldatakse, et 2H + /H 2 süsteemi standardpotentsiaal on 0 V. Standardpotentsiaalid on referentsväärtused ja on esitatud tabelis temperatuuril 298 K. Tugevalt happeline keskkond ei ole bioloogilistele süsteemidele tüüpiline, seetõttu kasutatakse elussüsteemides toimuvate protsesside iseloomustamiseks sagedamini formaalset potentsiaali, mis määratakse tingimusel a(Ox) = a(Red), pH 7,4 ja temperatuur 310K ( füsioloogiline tase). Paari potentsiaali kirjutamisel näidatakse seda murdarvuna, kusjuures lugejas on oksüdeerija ja nimetajas redutseerija.
Temperatuuril 25 °C (298 K) pärast konstantsete väärtuste asendamist (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) on Nernsti võrrand järgmisel kujul:
kus φ° on paari standardredokspotentsiaal, V; o.f-ga ja v.f-ga. - vastavalt oksüdeeritud ja redutseeritud vormide tasakaalukontsentratsioonide korrutis; x ja y on poolreaktsiooni võrrandis stöhhiomeetrilised koefitsiendid.
Pinnale moodustub elektroodide potentsiaal metallplaat, sukeldatud selle soola lahusesse ja sõltub ainult oksüdeerunud vormi kontsentratsioonist [M n+ ], kuna redutseeritud vormi kontsentratsioon ei muutu. Elektroodi potentsiaali sõltuvus samanimelise iooni kontsentratsioonist määratakse võrrandiga:
kus [M n+ ] on metalliiooni tasakaalukontsentratsioon; n- poolreaktsioonis osalevate elektronide arv ja vastab metalliiooni oksüdatsiooniastmele.
Redokssüsteemid jagunevad kahte tüüpi:
1) süsteemis toimub ainult elektronide ülekanne Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. See isoleeritud redokstasakaalu;
2) süsteemid, kui elektronide ülekandele lisandub prootonite ülekanne, s.o. täheldatud erinevat tüüpi kombineeritud tasakaal: protolüütiline (happe-aluseline) ja redoks koos võimaliku konkurentsiga kahe prootonite ja elektronide osakese vahel. IN bioloogilised süsteemid sellesse tüüpi kuuluvad olulised redokssüsteemid.
Teist tüüpi süsteemi näide on vesinikperoksiidi ringlussevõtu protsess kehas: H 2 O 2 + 2H + + 2ē ↔ 2H 2 O, samuti paljude hapnikku sisaldavate oksüdeerivate ainete redutseerimine happelises keskkonnas: CrO42-, Cr2O72-, MnO4-. Näiteks MnO 4 - + 8H + + 5ē = = Mn 2 + + 4H 2 O. Selles poolreaktsioonis osalevad elektronid ja prootonid. Paari potentsiaal arvutatakse järgmise valemi abil:
Konjugaadipaaride laiemas valikus on paari oksüdeeritud ja redutseeritud vormid lahuses erineva oksüdatsiooniastmega (MnO 4 - /Mn 2 +). Mõõteelektroodina
V sel juhul kasutatakse inertsest materjalist (Pt) valmistatud elektroodi. Elektrood ei osale elektroodiprotsessis ja täidab ainult elektronikandja rolli. Potentsiaali, mis tekib lahuses toimuva redoksprotsessi tõttu, nimetatakse redokspotentsiaal.
Seda mõõdetakse redoks-elektrood on inertne metall, mida leidub lahuses, mis sisaldab paari oksüdeeritud ja redutseeritud vorme. Näiteks mõõtmisel E o Fe 3 + /Fe 2 + paarid kasutavad redokselektroodi - plaatina mõõteelektroodi. Võrdluselektroodiks on vesinik, mille paaripotentsiaal on teada.
Galvaanielemendis toimuv reaktsioon:
Keemiline aheladiagramm: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).
Oksüdatsiooni-redutseerimispotentsiaal on ainete redoks-võime mõõt. Standardsete paaripotentsiaalide väärtused on näidatud võrdlustabelites.
Redokspotentsiaalide seerias on märgitud järgmised mustrid.
1. Kui paari standardne redokspotentsiaal on negatiivne, näiteks φ°(Zn 2+ (p)/Zn°(t)) = -0,76 V, siis vesiniku paari suhtes, mille potentsiaal on suurem, on see paar toimib redutseeriva ainena. Potentsiaal tekib esimese mehhanismi (oksüdatsioonireaktsiooni) abil.
2. Kui paari potentsiaal on positiivne, näiteks φ°(Cu 2 +(p)/ Cu(t)) = +0,345 V vesiniku või muu konjugaatpaari suhtes, mille potentsiaal on väiksem, on see paar oksüdeeriv. agent. Selle paari potentsiaali moodustab teine mehhanism (redutseerimisreaktsioon).
3. Mida kõrgem on paari standardpotentsiaali algebraline väärtus, seda suurem on oksüdeeritud vormi oksüdatsioonivõime ja seda väiksem on selle redutseeritud vormi redutseerimisvõime.
paarid. Positiivse potentsiaali väärtuse vähenemine ja negatiivse suurenemine vastab oksüdatiivse aktiivsuse vähenemisele ja redutseerimisaktiivsuse suurenemisele. Näiteks:
8.4. VESININKELEKTROOD, REDOKSIPOTENTSIAALIDE MÕÕTMINE
Paari redokspotentsiaali määrab elektrilise kaksikkihi potentsiaal, kuid kahjuks puudub meetod selle mõõtmiseks. Seetõttu määravad nad mitte absoluutse, vaid suhtelise väärtuse, valides võrdluseks mõne teise paari. Potentsiaali mõõtmiseks kasutatakse potentsiomeetrilist seadistust, mis põhineb galvaanilisel elemendil, millel on vooluring: testpaari elektrood (mõõteelektrood) on ühendatud vesinikupaari (H + /H°) või mõne muu elektroodiga. mille potentsiaal on teada (võrdluselektrood) . Galvaanielement on ühendatud võimendi ja elektrivoolumõõturiga (joonis 8.4).
Vesinikelektroodil tekib redoksprotsessi tulemusena vesinikpaar: 1/2H 2 o (g) ↔ H + (p) + e - . Vesinikelektrood on poolrakk, mis koosneb
plaatinaplaadilt, mis on kaetud õhukese lahtise plaatinakihiga, kastetud 1 N väävelhappe lahusesse. Vesinik juhitakse läbi lahuse, poorses plaatinakihis muutub osa sellest aatomiks. Kõik see on suletud klaasanumasse (ampulli). Vesinikelektrood on esimest tüüpi (gaas-metall) kolmefaasiline elektrood. Analüüsides vesinikelektroodi elektroodi potentsiaali võrrandit, võime järeldada, et vesinikelektroodi potentsiaal suureneb lineaarselt
Riis. 8.4. Vesinikelektrood
keskkonna pH väärtuse vähenemisega (happesuse suurenemisega) ja gaasilise vesiniku osarõhu langusega lahuse kohal.
8.5. SUUNA ENNUSTAMINE
AINETE VABA ENERGIA MUUTUSE JA STANDARDREDOKSI POTENTSIAALIDE VÄÄRTUSTE JÄRGI
Redoksreaktsiooni suunda saab hinnata süsteemi isobaar-isotermilise potentsiaali (Gibbsi energia) ja protsessi vaba energia (ΔG) muutumise järgi. Reaktsioon on põhimõtteliselt võimalik ΔG o juures < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:
Kus F- Faraday konstant 96,5 kK/mol; n- redoksprotsessis osalevate elektronide arv 1 mooli aine kohta; E o- süsteemi kahe konjugeeritud paari standardsete redokspotentsiaalide erinevuse suurus, mida nimetatakse elektroks. edasiviiv jõud reaktsioonid (EMF). See võrrand peegeldab suhte füüsilist tähendust E o ja Gibbsi reaktsiooni vaba energia.
Redoksreaktsiooni spontaanseks toimumiseks on vajalik, et konjugeeritud paaride potentsiaalide erinevus oleks positiivne väärtus, mis tuleneb võrrandist, s.o. paar, mille potentsiaal on suurem, võib toimida oksüdeeriva ainena. Reaktsioon jätkub, kuni mõlema paari potentsiaalid muutuvad võrdseks. Seetõttu, et vastata küsimusele, kas antud redutseerija oksüdeerub antud oksüdeerija toimel või vastupidi, peate teadma ΔE o : ΔE o = φ°oksiid. - φ° taastamine Reaktsioon kulgeb suunas, mille tulemusena moodustub nõrgem oksüdeeriv aine ja nõrgem redutseerija. Seega on kahe konjugaadipaari potentsiaalide võrdlemisel võimalik põhimõtteliselt lahendada protsessi suuna küsimus.
Ülesanne. Kas on võimalik Fe 3+ iooni redutseerida T1+ ioonidega vastavalt pakutud skeemile:
ΔE° reaktsioonil on negatiivne väärtus:
Reaktsioon on võimatu, kuna Fe 3+ / Fe 2 + paari Fe 3+ oksüdeeritud vorm ei saa oksüdeerida paari T1 3 + / T1 + T1+.
Kui reaktsiooni emf on negatiivne, kulgeb reaktsioon vastupidises suunas. Mida suurem on ΔE°, seda intensiivsem on reaktsioon.
Ülesanne. Milline on FeC13 keemiline käitumine lahuses, mis sisaldab:
a) NaI; b) NaBr?
Koostame poolreaktsioonid ja leiame paaride potentsiaalid:
A) E reaktsioon 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + võrdub 0,771-0,536 = = 0,235 V, E on positiivse tähendusega. Järelikult kulgeb reaktsioon vaba joodi ja Fe 2+ moodustumise suunas.
b) E° reaktsioon 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + võrdub 0,771-1,065 = -0,29 V. Negatiivne väärtus E o näitab, et kaaliumbromiid ei oksüdeeri raudkloriidi.
8.6. TASAKAALKONSTANT
REDOKSSREAKTSIOON
Mõnel juhul on vaja teada mitte ainult redoksreaktsioonide suunda ja intensiivsust, vaid ka reaktsioonide täielikkust (mitu protsent lähteainetest muundatakse reaktsiooniproduktideks). Näiteks kvantitatiivses analüüsis saate tugineda ainult neile reaktsioonidele, mis kulgevad praktiliselt 100%. Seetõttu määrake enne selle või selle reaktsiooni kasutamist mis tahes probleemi lahendamiseks konstant, mis on võrdne
uudised (K R) antud o-v süsteemid. Redoksprotsesside Kp määramiseks kasutage standardsete redokspotentsiaalide tabelit ja Nernsti võrrandit:
sest tasakaalu saavutamisel muutuvad redoksprotsessi oksüdeerija ja redutseerija konjugeeritud paaride potentsiaalid samaks: φ°oksiid. - φ° taastamine = 0, siis E o= 0. Nernsti võrrandist tasakaalutingimustes E o reaktsioon on võrdne:
Kus n- redoksreaktsioonis osalevate elektronide arv; P.S. jätk. ringkonnas ja P.S. viide c-c - vastavalt reaktsioonisaaduste ja lähteainete tasakaalukontsentratsioonide korrutis nende stöhhiomeetriliste koefitsientide astmega reaktsioonivõrrandis.
Tasakaalukonstant näitab, et antud reaktsiooni tasakaaluseisund tekib siis, kui reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioonide korrutis muutub 10 korda suuremaks kui lähteainete tasakaalukontsentratsioonide korrutis. Lisaks näitab suur Kp väärtus, et reaktsioon kulgeb vasakult paremale. Teades Kp-d, on võimalik ilma eksperimentaalseid andmeid kasutamata arvutada reaktsiooni täielikkus.
8.7. REDOKSREAKTSIOONID BIOLOOGILISTES SÜSTEEMIDES
Elu jooksul võivad rakkudes ja kudedes tekkida elektripotentsiaalide erinevused. Elektrokeemilised transformatsioonid kehas võib jagada 2 põhirühma.
1. Redoksprotsessid, mis on tingitud elektronide ülekandmisest ühelt molekulilt teistele. Need protsessid on elektroonilist laadi.
2. Ioonide ülekandega (nende laenguid muutmata) ja biopotentsiaalide tekkega seotud protsessid. Kehas registreeritud biopotentsiaalid on peamiselt membraanipotentsiaalid. Nad on oma olemuselt ioonsed. Nende protsesside tulemusena tekivad potentsiaalid erinevate kudede kihtide vahel, mis on erinevates füsioloogilistes seisundites. Neid seostatakse füsioloogiliste redoksprotsesside erineva intensiivsusega. Näiteks lehepinna kudedes valgustatud ja valgustamata külgedel fotosünteesiprotsessi erineva kiiruse tulemusena tekkinud potentsiaalid. Valgustatud ala on valgustamata ala suhtes positiivselt laetud.
Elektroonilise iseloomuga redoksprotsessides saab eristada kolme rühma.
Esimesse rühma kuuluvad protsessid, mis on seotud elektronide ülekandega ainete vahel ilma hapniku ja vesiniku osaluseta. Need protsessid viiakse läbi elektronide ülekandekomplekside - heterovalentsete ja heteronukleaarsete komplekside - osalusel. Elektronide ülekanne toimub sama metalli kompleksühendites või erinevate metallide aatomites, kuid erineval määral oksüdatsioon. Elektronide ülekande aktiivsed allikad on siirdemetallid, millel on mitu stabiilset oksüdatsiooniolekut ning elektronide ja prootonite ülekandmine ei nõua suuri energiakulusid, ülekanne võib toimuda pikkade vahemaade tagant. Protsesside pöörduvus võimaldab korduvalt osaleda tsüklilistes protsessides. Need võnkeprotsessid esinevad ensümaatilises katalüüsis (tsütokroomid), valgusünteesis, metaboolsed protsessid. See transformatsioonide rühm on seotud antioksüdantide homöostaasi säilitamisega ja keha kaitsmisega oksüdatiivse stressi eest. Need on vabade radikaalide protsesside aktiivsed regulaatorid, reaktiivsete hapnikuliikide ja vesinikperoksiidi ringlussevõtu süsteem ning osalevad substraatide oksüdatsioonis.
nagu katalaas, peroksidaas, dehüdrogenaas. Need süsteemid avaldavad antioksüdantset ja antiperoksiidi toimet.
Teise rühma kuuluvad hapniku ja vesiniku osalemisega seotud redoksprotsessid. Näiteks substraadi aldehüüdrühma oksüdeerimine happeliseks:
Kolmas rühm hõlmab protsesse, mis on seotud prootonite ja elektronide ülekandmisega substraadist, mis on oma olemuselt sõltuvad pH-st ja toimuvad dehüdrogenaasi (E) ja koensüümi (Co) ensüümide juuresolekul koos aktiveeritud ensüüm-koensüümi moodustumisega. substraadi kompleks (E-Co-S ), mis lisab substraadist elektrone ja vesiniku katioone ning põhjustab selle oksüdatsiooni. Selline koensüüm on (NAD +), mis seob kaks elektroni ja ühe prootoni:
Biokeemilistes protsessides toimuvad kombineeritud keemilised tasakaalud: redoks-, protolüütilised ja kompleksi moodustumise protsessid. Protsessid on tavaliselt ensümaatilise iseloomuga. Ensümaatilise oksüdatsiooni tüübid: dehüdrogenaas, oksüdaas (tsütokroomid, vabade radikaalide oksüdatsioon-redutseerimine). Organismis toimuvad redoksprotsessid võib tinglikult jagada järgmisteks tüüpideks: 1) substraadi süsinikuaatomitest tingitud molekulisisese dismutatsiooni (disproportsiooni) reaktsioonid; 2) molekulidevahelised reaktsioonid. Süsinikuaatomite olemasolu laias oksüdatsiooniastmete vahemikus -4 kuni +4 näitab selle duaalsust. Seetõttu on orgaanilises keemias levinud süsinikuaatomitest tingitud redoks-dismutatsioonireaktsioonid, mis toimuvad molekulidesiseselt ja intermolekulaarselt.
8.8. MEMBRAANI POTENTSIAAL
R. Virchowi ajast on teada, et elav rakk on bioloogilise organisatsiooni elementaarne rakk, mis tagab kõik keha funktsioonid. Paljude füsioloogiliste protsesside esinemine kehas on seotud ioonide ülekandega rakkudes ja kudedes ning sellega kaasneb potentsiaalsete erinevuste ilmnemine. Suur roll membraanitranspordis on ainete passiivsel transpordil: osmoos,
filtreerimine ja bioelektrogenees. Need nähtused on määratud rakumembraanide barjääriomadustega. Potentsiaalide erinevust selektiivselt läbilaskva membraaniga eraldatud erineva kontsentratsiooniga lahuste vahel nimetatakse membraanipotentsiaaliks. Membraani potentsiaal on oma olemuselt pigem ioonne kui elektrooniline. Seda põhjustab ioonide asümmeetria tekkimine, s.o. ioonide ebavõrdne jaotus membraani mõlemal küljel.
Rakkudevahelise keskkonna katioonne koostis on lähedane merevee ioonse koostisega: naatrium, kaalium, kaltsium, magneesium. Loodus lõi evolutsiooni käigus erilise ioonide transpordiviisi, nn passiivne transport, millega kaasneb potentsiaalse erinevuse ilmnemine. Paljudel juhtudel on ainete ülekande aluseks difusioon, seetõttu nimetatakse rakumembraanile tekkivat potentsiaali mõnikord nn. difusioonipotentsiaal. See eksisteerib seni, kuni ioonide kontsentratsioon ühtlustub. Potentsiaalne väärtus on väike (0,1 V). Hõlbustatud difusioon toimub ioonkanalite kaudu. Ioonilist asümmeetriat kasutatakse närvi- ja lihasrakkude ergastuse tekitamiseks. Siiski on ioonse asümmeetria olemasolu mõlemal pool membraani oluline ka nende rakkude jaoks, mis ei ole võimelised tekitama ergastavat potentsiaali.
8.9. KÜSIMUSED JA ÜLESANDED ENESESTESTIKS
ETTEVALMISTUS TUNNIDEKS
JA EKSAAMID
1. Esitage elektroodide ja redokspotentsiaalide mõiste.
2. Pange tähele redokspotentsiaalide reas täheldatud peamisi mustreid.
3.Mis on ainete redutseerimisvõime mõõt? Tooge näiteid levinumate redutseerivate ainete kohta.
4.Mis on aine oksüdeerimisvõime mõõt? Tooge näiteid levinumate oksüdeerivate ainete kohta.
5. Kuidas saab katseliselt määrata redokspotentsiaali väärtust?
6. Kuidas muutub Co 3+ /Co 2+ süsteemi potentsiaal, kui sinna sisestada tsüaniidiioone? Selgitage oma vastust.
7.Tooge näide reaktsioonidest, milles vesinikperoksiid mängib happelises ja aluselises keskkonnas oksüdeeriva aine (redutseerija) rolli.
8.Mis tähtsust omab tsentraalse aatomi ligandikeskkonna tuvastamise nähtus redokspotentsiaalile elussüsteemide funktsioneerimisele?
9. Krebsi tsüklile glükoosi bioloogilises oksüdatsioonis eelneb vahetult reaktsioon:
kus NADH ja NAD + on nikotiinamiiddinukleotiidi redutseeritud ja oksüdeeritud vorm. Millises suunas see redoksreaktsioon toimub? standardtingimused?
10.Mis on ainete nimetused, mis reageerivad pöörduvalt oksüdeerivate ainetega ja kaitsevad substraate?
11.Tooge näiteid bakteritsiidsete ainete toime kohta oksüdatiivsete omaduste põhjal.
12. Permanganatomeetria ja jodomeetria meetodite aluseks olevad reaktsioonid. Töölahendused ja nende valmistamise meetodid.
13.Mis see on? bioloogiline roll reaktsioonid, mille käigus mangaani ja molübdeeni oksüdatsiooniaste muutub?
14.Mis on mehhanism toksiline toime lämmastiku (III), lämmastiku (IV), lämmastiku (V) ühendid?
15.Kuidas superoksiidi ioon organismis neutraliseeritakse? Esitage reaktsioonivõrrand. Milline on metalliioonide roll selles protsessis?
16.Milline on poolreaktsioonide bioloogiline roll: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Too näiteid.
17. Kuidas on standardne EMF seotud redoksprotsessi Gibbsi energia muutusega?
18. Võrrelge osooni, hapniku ja vesinikperoksiidi oksüdatsioonivõimet vesilahus kaaliumjodiid. Toetage oma vastust tabeliandmetega.
19.Millised keemilised protsessid on aluseks superoksiidi anioonide radikaalide ja vesinikperoksiidi neutraliseerimisele organismis? Esitage poolreaktsiooni võrrandid.
20. Too näiteid redoksprotsessidest elussüsteemides, millega kaasnevad muutused d-elementide oksüdatsiooniastmetes.
21.Too näiteid redoksreaktsioonide kasutamisest detoksikatsioonil.
22.Tooge näiteid oksüdeerivate ainete toksiliste mõjude kohta.
23. Lahus sisaldab osakesi Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, I 2, I -. Määrake, millised neist interakteeruvad spontaanselt standardtingimustes?
24.Kumb neist osakestest on happelises keskkonnas tugevam oksüdeerija, kas KMnO 4 või K 2 Cr 2 O 7?
25.Kuidas määrata nõrga elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstanti potentsiomeetrilisel meetodil? Joonistage galvaanilise elemendi keemilise ahela skeem.
26. Kas RMnO 4 ja NaNO 2 lahuste samaaegne viimine kehasse on vastuvõetav?
8.10. TESTÜLESANDED
1. Millistel halogeeni molekulidel (lihtainetel) on redoksduaalsus?
a) mitte ühtegi, need kõik on ainult oksüdeerivad ained;
b) kõik peale fluori;
c) kõik peale joodi;
d) kõik halogeenid.
2. Millisel halogeniidioonil on suurim redutseeriv aktiivsus?
a)F-;
b)C1-;
c) I - ;
d)Br - .
3. Millistes halogeenides toimub disproportsioonireaktsioon?
a) kõik peale fluori;
b) kõik peale fluori, kloori, broomi;
c) kõik peale kloori;
d) selles ei osale ükski halogeen.
4. Kaks katseklaasi sisaldavad KBr ja KI lahuseid. Mõlemasse katseklaasi lisati FeCl3 lahust. Millisel juhul oksüdeeritakse halogeniidiioon vabaks halogeeniks, kui E o (Fe 3+ / Fe 2+) = 0,77 V; E°(Br2/2Br-) = 1,06 V; E o (I2/2I -) = 0,54 V?
a) KBr ja KI;
b)KI;
c) KBr;
d) mitte mingil juhul.
5. Kõige võimsam redutseerija:
6. Millises vesinikperoksiidiga seotud reaktsioonis on gaasiline hapnik üheks reaktsiooniproduktiks?
7. Milline pakutud elementidest on kõrgeim väärtus suhteline elektronegatiivsus?
a)O;
b) C1;
c)N;
d)S.
8. Süsinik sisse orgaanilised ühendid eksponeerib omadusi:
a) oksüdeerija;
b) redutseerija;
On palju andmeid tiheda seose olemasolu kohta D-laktaadi ehk tehissubstraadi askorbaatfenasiinmetasulfaadi oksüdatsiooni ning suhkrute, aminohapete ja mõnede ioonide transpordi vahel rakumembraanidest kunstlikult saadud vesiikulites. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substraadid, mida saab redokssüsteemides erineva efektiivsusega kasutada, hõlmavad ka α-glütserofosfaati ja palju harvemini L-laktaati, DL-α-hüdroksübutüraati ja isegi formiaadi.
See mehhanism transpordib suhkruid nagu β-galaktosiidid, galaktoos, arabinoos, glükoos-6-fosfaat, glükonaat ja glükuronaat, kõik looduslikud aminohapped, välja arvatud glutamiin (ja võib-olla ka aspargiin), arginiin, metioniin ja ornitiin, samuti katioone K+ ja Rb+.
Kuigi sellise transpordi mehhanismid pole veel täielikult lahendatud, tekivad prootonid suure tõenäosusega oksüdatiivse süsteemi töö käigus. Tekib membraanipotentsiaal ja tõenäoliselt on see mitteelektrolüütide ülekande liikumapanev jõud.
Raua transport
E . coli K 12 on kolm spetsiifilist raua transpordisüsteemi ja kõigil juhtudel on välismembraani valgud transpordis keskset rolli.
Fe-tsitraadi transpordisüsteem indutseeritakse tsitraadi juuresolekul ja välismembraanile ilmub uus Fe-tsitraati vastuvõttev valk FecA. Tõhusamad süsteemid on need, mis sisaldavad mikroorganismide poolt sünteesitud rauda kelaativaid ühendeid. Nad eritavad aineid, mis muudavad raua lahustuvaks vormiks. Neid aineid nimetatakse siderofoorid. Nad seovad rauaioone kompleksiks ja transpordivad selle sellisel kujul; Peamiselt räägime madala molekulmassiga vees lahustuvatest ainetest (molekulmassiga alla 1500), mis seovad rauda läbi koordinatsioonisidemete kõrge spetsiifilisuse ja kõrge afiinsusega (stabiilsuse konstant suurusjärgus 10 30). Omal moel keemiline olemus need võivad olla fenolaadid või hüdroksamaadid. Esimesed hõlmavad enterokeliini; sellel on kuus fenoolset hüdroksürühma ja seda eritavad mõned enterobakterid. Välja tulemas keskkond, seob see rauda ja tekkiv ferrienterokeliin seondub spetsiifilise välismembraani valguga, FepA-ga, ning seejärel võtab rakk selle endasse. Raud vabaneb rakus ferrienterokiniini ensümaatilise hüdrolüüsi tulemusena. Lisaks on see ühend võimeline lõhustama Fe 2+ isegi rauda sisaldavatest valkudest transferriinist ja laktoferriinist. FepA valgu, aga ka enterokeliini süntees on represseeritud, kui kõrge sisaldus lahustunud raua keskkonnas.
Väline membraan E . coli Sellel on ka ferrikroomi transpordisüsteem. Seenel on sama transpordisüsteem. Ferrikroom on klassifitseeritud hüdroksamaadi siderofooride hulka. See on tsükliline heksapeptiid, mis koosneb kolmest glütsiini jäägist ja kolmest β –N– atsetüül –L– β – hüdroksüornitiini jäägist. Ferrikroom moodustab raudioonidega stabiilse kompleksi. E . coli , kuigi see ise ferrikroomi ei moodusta, on selle transpordiks väga spetsiifiline süsteem, milles osaleb välismembraani valk FhuA. Transpordiprotsessi käigus rauda redutseeritakse ja ferrikroom modifitseeritakse (atsetüülitakse), mille tulemusena kaotab raua afiinsuse ja see vabaneb tsütoplasmasse.
Sarnast funktsiooni täidavad ferrioksamiinid (aktinomütseetides), mükobaktiinid (mükobakterites) ja eksokeliinid (ka mükobakterites).
Redoksreaktsioonid on reaktsioonid, millega kaasneb reageerivaid aineid moodustavate aatomite oksüdatsiooniastme muutus. Oksüdatsiooniaste (n) viitab aatomi tingimuslikule laengule, mis arvutatakse eeldusel, et molekul koosneb ainult ioonidest. Teisisõnu: oksüdatsiooni olek- See on tingimuslik laeng, mille elemendi aatom omandaks, kui eeldame, et see võtab vastu või loobub teatud arvu elektronidest.
Oksüdatsioon-redutseerimine on üks, omavahel seotud protsess. Oksüdeerimine toob kaasa redutseerija oksüdatsiooniastme tõusu ja redutseerimise- oksüdeeriva aine sisalduse vähenemisele.
Aatomite oksüdatsiooniastme suurenemine või vähenemine kajastub elektroonilistes võrrandites: oksüdeerija võtab elektronid vastu ja redutseerija annab need ära. Pole vahet, kas elektronid liiguvad täielikult ühelt aatomilt teisele ja tekivad ioonsed sidemed või tõmmatakse elektronid ainult elektronegatiivsema aatomi poole ja tekib polaarne side. Aine võimet avaldada oksüdeerivaid, redutseerivaid või kahesuguseid (nii oksüdeerivaid kui redutseerivaid) omadusi saab hinnata oksüdeeriva ja redutseeriva aine aatomite oksüdatsiooniastme järgi.
Elemendi kõrgeimas oksüdatsiooniastmes aatom ei saa seda suurendada (annetada elektrone) ja sellel on ainult oksüdeerivad omadused ning madalaimas oksüdatsiooniastmes ei saa seda alandada (elektrone vastu võtta) ja sellel on ainult redutseerivad omadused. Vahepealse oksüdatsiooniastmega elemendi aatomil võivad olla nii oksüdeerivad kui ka redutseerivad omadused. Näiteks:
Redoksreaktsioonide käigus ei pruugi aatomite valents muutuda. Näiteks redoksreaktsioonis H° 2 + C1° 2 = H + Cl - vesiniku ja kloori aatomite valents enne ja pärast reaktsiooni on võrdne ühega. Nende oksüdatsiooniaste on muutunud. Valentsus määrab antud aatomi poolt moodustatud sidemete arvu ja seetõttu puudub sellel laengu märk. Oksüdatsiooniastmel on pluss- või miinusmärk.
Näide 1. Põhineb oksüdatsiooniastmel (P) lämmastik, väävel ja mangaan ühendites NH 3, HNO 2, HNO 3, H 2 S, H 2 SO 3, H 2 SO 4, MnO 2 ja KMnO 4, tehke kindlaks, millised neist võivad olla ainult redutseerijad, ainult oksüdeerivad ained ja millel on nii oksüdeerivad kui redutseerivad omadused.
Lahendus. Lämmastiku oksüdatsiooniaste nendes ühendites on vastavalt võrdne: -3 (madalaim), +3 (keskmine), +5 (kõrgeim); n(S) on vastavalt võrdne: -2 (madalaim), +4 (keskmine), +6 (kõrgeim); n(Mn) on vastavalt võrdne: + 4 (keskmine), +7 (kõrgeim). Seega: NH 3, H 2 S - ainult redutseerivad ained; HNO 3, H 2 SO 4, KMnOd - ainult oksüdeerivad ained; HNO 2, H 2 SO 3, MnO 2 - oksüdeerivad ja redutseerivad ained.
Näide 2. Kas redoksreaktsioonid võivad toimuda järgmiste ainete vahel: a) H 2 S ja HI; b) H2S ja H2S03; c) H2SO3 ja HC1O4?
Lahendus: a) oksüdatsiooniaste H2S-s w(S) = -2; HI-s ja (1) = -1. Kuna nii väävel kui ka jood on oma madalaimas oksüdatsiooniastmes, on mõlemal ainel ainult redutseerivad omadused ja nad ei saa üksteisega suhelda;
b) H2S-s n(S) = -2 (madalaim), H2S03-s n(S) = +4 (vaheühend);
Järelikult on nende ainete koostoime võimalik ja H2SO3 on oksüdeeriv aine;
c) H2S03-s n(S) = +4 (vaheühend); HC1O 4-s n(C1) = +7 (kõrgeim). Võetud ained võivad interakteeruda, sel juhul on H2SO3-l redutseerivad omadused.
Näide 3. Kirjutage redoksreaktsiooni võrrandid järgmise skeemi järgi:
+7 +3 +2 +5
KMnO4 +H3PO3 +H2SO4 →MnSO4 + H3PO4 + K2SO4 + H2O
Lahendus. Kui ülesandepüstitus sisaldab nii lähteaineid kui ka nende vastasmõju produktisid, taandub reaktsioonivõrrandi kirjutamine reeglina koefitsientide leidmisele ja järjestamisele. Koefitsiendid määratakse elektroonilise tasakaalu meetodil, kasutades elektroonilisi võrrandeid. Arvutame välja, kuidas redutseerija ja oksüdeerija oksüdatsiooniaste muutub, ja kajastame seda elektroonilistes võrrandites:
redutseerija 5 P 3+ - 2e - = P 5+ oksüdatsiooniprotsess
oksüdeerija 2 Mn 7+ + 5e - = Mn 2+ redutseerimisprotsess
Redutseerija poolt ära antud elektronide koguarv peab olema võrdne oksüdeeriva aine poolt saadud elektronide arvuga. Antud ja vastuvõetud elektronide ühine vähim kordaja on kümme. Jagades selle arvu 5-ga, saame oksüdeerija ja selle redutseerimisprodukti koefitsiendi 2 ning 10 jagamisel 2-ga saame redutseerija ja selle oksüdatsiooniprodukti koefitsiendi 5. Ainete koefitsient, mille aatomid ei muuda oma oksüdatsiooniastet, leitakse valiku teel. Reaktsioonivõrrand on järgmine:
2KMnO4 + 5H3PO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5H3PO4 + K2SO4 + ZN2O
Näide 4. Kirjutage tsingi ja kontsentreeritud väävelhappe vahelise reaktsiooni võrrand, võttes arvesse viimase maksimaalset redutseerimist.
Lahendus. Tsingil, nagu igal metallil, on ainult redutseerivad omadused. Kontsentreeritud väävelhappes kuulub oksüdeeriv funktsioon väävlile (+6). Väävli maksimaalne redutseerimine tähendab, et see omandab minimaalse oksüdatsiooniastme. Väävli minimaalne oksüdatsiooniaste as lk-VIA grupi element on -2. Tsingil kui IIB rühma metallil on konstantne oksüdatsiooniaste +2. Peegeldame elektroonilistes võrrandites öeldut:
redutseerija Zn - 2e - = Zn 2+ oksüdatsiooniprotsess
oksüdeeriv aine S 6+ + 8e - = S 2- redutseerimisprotsess
Koostame reaktsioonivõrrandi:
4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Enne H 2 SO 4 on koefitsient 5, mitte 1, sest nelja Zn 2+ iooni sidumiseks kasutatakse nelja H 2 SO 4 molekuli.
Näide 5. Redoksreaktsiooni suuna määramine redokspotentsiaali väärtuse järgi. Kas K 2 Cr 2 O 7 on võimalik kasutada oksüdeeriva ainena happelises keskkonnas järgmistes protsessides standardtingimustes:
a) 2 F – –2 e – F = + 2,85 V;
b) 2 Cl – – 2 e – Cl 2 = + 1,36 V;
c) 2 Br – – 2 e – Br 2 = + 1,06 V;
d) 2 I – –2 e – I 2 = + 0,54 V.
Süsteemi standardne redokspotentsiaal: = 1,33 V.
Lahendus: Redoksreaktsiooni suuna määramiseks on vaja määrata EMF:
EMF = oksüdatsioon - taastatud
kus oksiid on oksüdeeriva aine potentsiaal;
Redutseerimine – redutseerija potentsiaal.
Reaktsioon on võimalik, kui EMF on 0. Redoksreaktsioonide esinemise võimaluse kindlakstegemiseks määrame järgmiste süsteemide emf:
a) F / 2F – II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF = 1,33 – 2,85 = –1,52 V;
b) Cl 2 / 2 Cl – II (Cr 2 O 7) –2 + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF = 1,33 –1,36 = – 0,03 V;
c) Br 2 / 2 Br – II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF = 1,33 –1,06 = + 0,27 V;
d) I 2 / 2 I - II (Cr 2 O 7) 2 - + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF = 1,33 –0,54 = + 0,79 V.
Seega saab kaaliumdikromaat K 2 Cr 2 O 7 kasutada oksüdeeriva ainena ainult järgmistes protsessides:
2 Br – – 2 e – Br
2 I – – 2 e – I
Näide 6. Redoksreaktsiooni toimumise võimaluse määramine Gibbsi energia (isobaar-isotermilise potentsiaali) muutuse suuruse järgi. Millises suunas reaktsioon kulgeb?
2 NO 2 (g) + H2O (l) = 2 HNO 3 (vesi) + NO (g).
Kui standardsed Gibbsi energiaväärtused on võrdsed.
Redoksreaktsioonide eripäraks on elektronide ülekanne reageerivate osakeste – ioonide, aatomite, molekulide ja komplekside vahel, mille tulemusena muutub näiteks nende osakeste oksüdatsiooniaste.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kuna elektronid ei saa lahusesse akumuleeruda, peavad üheaegselt toimuma kaks protsessi - kaod ja omandamised, see tähendab mõnede osakeste oksüdeerumise ja teiste osakeste redutseerimise protsess. Seega saab mis tahes redoksreaktsiooni alati esitada kahe poolreaktsiooni kujul:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Algosake ja iga poolreaktsiooni produkt moodustavad redokspaari või süsteemi. Ülaltoodud poolreaktsioonides on Red1 konjugeeritud Ox1-ga ja Ox2 konjugeeritud Red1-ga.
Elektronide doonorite või aktseptoridena võivad toimida mitte ainult lahuses olevad osakesed, vaid ka elektroodid. Sel juhul toimub redoksreaktsioon elektroodi ja lahuse liidesel ja seda nimetatakse elektrokeemiliseks.
Redoksreaktsioonid, nagu kõik teisedki keemilised reaktsioonid, on ühel või teisel määral pöörduvad. Reaktsioonide suuna määrab ühe redoks-poolreaktsiooni süsteemi komponentide elektrondoonori omaduste ja teise elektronaktseptori omaduste suhe (eeldusel, et tasakaalunihet mõjutavad tegurid on konstantsed). Elektronide liikumine redoksreaktsiooni käigus tekitab potentsiaali. Seega on potentsiaal, mõõdetuna voltides, ühendi redoks-võime mõõtmiseks.
Süsteemi oksüdatiivsete (redutseerivate) omaduste kvantitatiivseks hindamiseks kastetakse lahusesse keemiliselt inertsest materjalist elektrood. Faasipiiril toimub elektronivahetusprotsess, mis viib potentsiaali tekkimiseni, mis on funktsioon elektronide aktiivsusest lahuses. Mida suurem on lahuse oksüdeerimisvõime, seda suurem on potentsiaalne väärtus.
Süsteemi potentsiaali absoluutväärtust ei saa mõõta. Kui aga valite ühe redokssüsteemidest standardseks, on selle suhtes võimalik mõõta mis tahes muu redokssüsteemi potentsiaali, olenemata valitud ükskõiksest elektroodist. Standardseks valitakse süsteem H+/H2, mille potentsiaal on eeldatavasti null.
Riis. 1.
1. Plaatina elektrood.
2. Vesinikgaasi tarnimine.
3. Happelahus (tavaliselt HCl), milles H+ kontsentratsioon = 1 mol/l.
4. Veetihend, mis takistab hapniku sissepääsu õhust.
5. Elektrolüütiline sild (koosneb kontsentreeritud lahus KCl), mis võimaldab kinnitada galvaanilise elemendi teise poole.
Mis tahes redokssüsteemi potentsiaali, mõõdetuna standardtingimustes vesinikelektroodi suhtes, nimetatakse selle süsteemi standardpotentsiaaliks (E0). Standardpotentsiaal loetakse positiivseks, kui süsteem toimib oksüdeeriva ainena ja vesinikelektroodil toimub oksüdatsiooni poolreaktsioon:
või negatiivne, kui süsteem mängib redutseerija rolli ja vesinikelektroodil toimub redutseerimise poolreaktsioon:
Standardpotentsiaali absoluutväärtus iseloomustab oksüdeeriva aine või redutseerija "tugevust".
Standardpotentsiaal - termodünaamiline standardiseeritud väärtus - on väga oluline füüsikalis-keemiline ja analüütiline parameeter, mis võimaldab hinnata vastava reaktsiooni suunda ja arvutada reageerivate osakeste aktiivsust tasakaalutingimustes.
Redokssüsteemi iseloomustamiseks spetsiifilistes tingimustes kasutatakse reaalse (formaalse) potentsiaali E0 mõistet, mis vastab potentsiaalile, mis tekib elektroodil antud konkreetses lahuses, kui potentsiaali määravate ioonide oksüdeeritud ja redutseeritud vormide algkontsentratsioonid. on võrdne 1 mol/l ja kõigi teiste komponentide fikseeritud kontsentratsiooniga lahus.
Analüütilisest vaatenurgast on reaalsed potentsiaalid väärtuslikumad kui standardpotentsiaalid, kuna süsteemi tegelikku käitumist ei määra mitte standard, vaid reaalne potentsiaal ja just viimane võimaldab ennustada potentsiaali esinemist. redoksreaktsioon spetsiifilistes tingimustes. Süsteemi tegelik potentsiaal sõltub happesusest, võõrioonide olemasolust lahuses ja võib varieeruda laias vahemikus.
- Kuidas mikrolaineahjus vorste küpsetada - lihtsad ja kiired retseptid Vorstid mikrolaineahjus, mitu minutit ilma veeta
- Kuidas mikrolaineahjus vorste küpsetada - lihtsad ja kiired retseptid Vorstid mikrolaineahjus, mitu minutit
- Kuidas kodus piimast jogurtit valmistada - retsept
- Õunasiidri äädika valmistamise viisid kodus