Фенолни съединения от растителен произход. Физични и химични свойства на простите фенолни съединения
ЛЕЧЕБНИ РАСТЕНИЯ И СУРОВИНИ, СЪДЪРЖАЩИ ФЕНОЛНИ СЪЕДИНЕНИЯ (обща характеристика).
1. Концепцията за фенолни съединения, разпространение в флора.
2. Ролята на фенолните съединения за живота на растенията.
3. Класификация на фенолните съединения.
4. Биосинтез на фенолни съединения.
Понятие за фенолни съединения, разпространение в растителния свят, роля на фенолните съединения за живота на растенията.
Растенията са способни да синтезират и натрупват огромно количество фенолни съединения.
Фенолите са ароматни съединения, съдържащи в своята молекула бензенов пръстен с една или повече хидроксилни групи.
Нар. съединения, съдържащи няколко ароматни пръстена с една или повече хидроксилни групи полифеноли.
Те се намират в различни части на много растения - в покривните тъкани на плодове, разсад, листа, цветя и
Пигменти с фенолна природа - антоцианини - им придават цвят и аромат;
повечето от полифенолите
Активни метаболити на клетъчния метаболизъм,
Те играят важна роля в различни физиологични процеси, като фотосинтеза, дишане, растеж, устойчивост на растенията инфекциозни заболявания, растеж и размножаване;
Защитете растенията от патогенни микроорганизмии гъбични заболявания.
Разпръскване.
От фенолните киселини често се среща галова киселина и много по-рядко салицилова киселина (трицветно виолетово). Фенолни киселини и техните гликозиди се намират в Rhodiola rosea.
Към групата на фенолите с един ароматен пръстенотнасят се прости феноли, фенолни киселини, фенолни алкохоли, хидроксиканелени киселини.
Фенолни гликозидинаречена група гликозиди, чийто агликон са прости феноли, които имат дезинфекциращ ефект върху дихателните пътища, бъбреците и пикочните пътища.
Фенолните гликозиди са широко разпространени в природата. Те се срещат в семействата на върба, червена боровинка, саксифраж, крассула и др., присъстват в листата на мечо грозде и червена боровинка.
Естествените феноли често показват висока биологична активност:
Препаратите на базата на фенолни съединения се използват широко като
Антимикробно, противовъзпалително, хемостатично, холеретично, диуретично, хипотензивно, тонизиращо, стягащо и слабително средство.
Фенолни съединенияимат универсално разпространение в растителното царство. Те са характерни за всяко растение и дори за всяка растителна клетка. Понастоящем са известни повече от две хиляди естествени фенолни съединения. Делът на веществата от тази група възлиза на до 2-3% от масата на органичната материя на растенията, а в някои случаи - до 10% или повече. Фенолните съединения се намират както в долните; гъби, мъхове, лишеи, водорасли, а във висшите спорови (папрати, хвощ) и цъфтящи растения. При висши растения- в листата, цветовете, плодовете, подземните органи.
Синтезът на фенолни съединения се извършва само в растенията, животните консумират фенолни съединения в готов вид и могат само да ги преобразуват.
В растенията играят фенолни съединения важна роля.
1. Те са задължителни участници във всички метаболитни процеси: дишане, фотосинтеза, гликолиза, фосфорилиране.
Изследванията на руския биохимик В. И. Паладин (1912 г.) установяват и потвърждават от съвременните изследвания, че фенолните съединения са "респираторни хромогени", т.е. те участват в процеса клетъчно дишане. Фенолните съединения действат като носители на водород в крайните етапи на процеса на дишане и след това се окисляват повторно от специфични оксидазни ензими.
2. Фенолните съединения са регулатори на растежа, развитието и размножаването на растенията. В същото време те имат както стимулиращ, така и инхибиращ (забавящ) ефект.
3. Фенолните съединения се използват от растенията като енергиен материал, изпълняват структурни, поддържащи и защитни функции (увеличават устойчивостта на растенията към гъбични заболявания, имат антибиотични и антивирусни ефекти).
Класификация на фенолните съединения.
Класификацията на природните фенолни съединения се основава на биогенетичния принцип. В съответствие със модерни идеиотносно биосинтезата и въз основа на структурните характеристики на въглеродния скелет всички феноли могат да бъдат разделени на 8 групи:
Фенолните съединения, т.е. фенолните производни, от които има над хиляда в растителните продукти, играят важна биологична роля в растителните клетки и тъкани. В растителните продукти те са в свободно, а по-често в свързано състояние. Фенолните съединения определят устойчивостта на плодовете и зеленчуците към фитопатогенни микроорганизми, придават вкус, аромат и цвят на продуктите.
Фенолните съединения включват: салицилова и бензоена киселини, кафеена киселина, която се съдържа в кафето; хининова киселина, открита в ябълки, грозде, боровинки, червени боровинки и сливи; хлорогенна киселина, чиято молекула се състои от два бензенови пръстена - остатъци от хининова и кафеена киселини, свързани като естери.
Хлорогеновата киселина участва в процесите на вътреклетъчното дишане: лесно се окислява и редуцира. Неговата окислена форма - хинон - има силна защитна реакция срещу микроорганизми. Хлорогеновата киселина е често срещана в растенията, намира се в картофи, ябълки и др.
Полиоксифенолни съединения с молекулно тегло 600-2000 обикновено се нарича танини.
танини
Танините се съдържат в плодовете, зеленчуците, чая, кафето и др. Най-богати на тях са зеленият чай (от 10 до 30%) и черният чай (от 5 до 17% спрямо сухото вещество), черният трън (1,7%), райска ябълка (до 2%), дрян, дюля (0,6%), касис (0,4%) и др. Тръпчивият, стипчив вкус на чай, череша, трън, райска ябълка се дължи на съдържанието на танини в тях.
От танините до хранителни продуктипреобладават хидролизируеми, или танини, и кондензирани, или катехини.
Хидролизируемите танини са естери, образувани от въглехидрати (най-често глюкоза) и верига от фенолкарбоксилни киселини (галова, метадигалова, протокатехуова и др.), свързани помежду си чрез кислородни атоми.
Танините лесно се хидролизират под действието на ензима таназа или киселини; със солите на железния оксид те дават тъмносин цвят. Хидролизируемите танини се намират в чай, кафе и др.
Галова и протокатехинова киселина се намират в свободна форма в някои плодове. Кондензираните танини са съединения, в молекулите на които фенолните (ароматните) ядра са свързани чрез въглеродни атоми. За разлика от хидролизируемите танини, кондензираните танини претърпяват допълнително уплътняване при нагряване с разредени киселини. Те се наричат катехини.
Те включват не само катехин, но и неговите изомери (епикатехини) и производни: естери на катехини и галова киселина (катехин галати, галокатехин галати, епикатехин галати и др.). Катехините са безцветни съединения, лесно се окисляват, с железни соли дават тъмнозелен цвят.
Танините са разтворими във вода; те утаяват протеини от разтвори. Избистрянето на вината се основава на последното свойство на танините: протеините с танини образуват неразтворими съединения, които улавят частиците, суспендирани във виното, и се утаяват с тях на дъното. Това обяснява и усещането за "стипчивия" вкус на свободните танини.
Танините дават неразтворими утайки с оловни соли и алкалоиди. Ето защо, когато тялото е отровено с алкалоиди, танините се прилагат като противоотрова.
Под действието на ензима полифенолоксидаза хлорогеновата киселина и танините се окисляват, образувайки кафяви и червени аморфни вещества, наречени флобафен. Образуването на флобафени се дължи главно на цвета на чаената запарка, потъмняването на пулпата на нарязания плод.
За да се предотврати потъмняването на нарязаните плодове и зеленчуци, полифенолоксидазата се инактивира чрез нагряване на суровината с жива пара (при производството на сушени зеленчуци и компоти) или активната част на ензима се блокира чрез третиране на суровината със серен диоксид ( при производството на сушени плодове).
Танините участват в образуването на аромата на продуктите. Например, при производството на чай се получава окислително дезаминиране на аминокиселините на чаените листа от хинони (първични продукти от окисляването на катехините), което води до образуването на алдехиди, които сами или техните продукти на трансформация образуват аромата на чай.
Танините допринасят за по-дълъг срок на годност на продуктите (вино, бира и др.), тъй като имат бактерицидни свойства. Фенолните съединения включват антоцианини, флавони, флавоноли, които придават цвят на плодовете и зеленчуците.
Вижте също:Фенолите са съединения, чиито молекули съдържат ароматен (бензен) пръстен, свързан с една или повече -OH групи. Страхотно съдържаниефеноли е характерен за растителната клетка.
В животинското тяло бензеновите пръстени не се синтезират, а могат само да се трансформират, така че трябва постоянно да се поглъщат с храната. В същото време много фенолни съединения в животинските тъкани изпълняват важни функции (убихинон, адреналин, тироксин, серотонин и др.).
Днес в растенията вече са открити няколко хиляди различни фенолни съединения. Те се класифицират според структурата на въглеродния скелет:
1. С 6 -феноли
2. С6-С1-фенолни киселини
3. С6-С3-хидроксиканелени киселини и кумарини
4. C 6 -C 3 -C 6 -флавоноиди
5. Олигомерни фенолни съединения.
6. Полимерни фенолни съединения.
C6-феноли.Съединенията, чийто бензенов пръстен е свързан с няколко хидроксилни групи, се наричат полифеноли.
Свободните феноли в растенията са редки и в малки количества. Така фенолът е открит в борови иглички и шишарки, в етеричното масло от касис, пирокатехин - в люспите на лука, в листата на бергенията, хидрохинон - в кората и листата на крушата, в листата на бергенията. По-често срещани са производни на феноли, където те са свързани с всяка въглеродна верига или цикъл. Например урушиол и тетрахидроканабинол.
Урушиолът е токсично вещество от листата на смрадлика. Тетрахидроканабинолът е халюциногенната съставка в канабиса.
При окисляването на фенолите се образуват хинони (бензохинони). В свободно състояние хиноните не се срещат в растенията, но техните производни са често срещани. Например производните на бензохинона са носители на електрони в ЕТС на фотосинтезата и дишането - пластохинон и убихинон. Производните на бензохинона включват също изгарящото вещество на игликата - примин и червения пигмент на мухоморката - мускаруфин.
С6-С1-фенолни киселини.Фенолните киселини са често срещани в растенията. По-често те са в тъканите в свързано състояние и се освобождават при изолиране и хидролиза.
Салициловата киселина се секретира като алелопатичен агент в заобикаляща среда. В същото време вече е открит неговият регулаторен ефект върху редица физиологични и биохимични процеси в растението (образуване на етилен, редукция на нитрати и др.).
Протокатехинова киселина се съдържа в люспите на лука.
В дървото се намират ванилия и галова киселина. Последният влиза в състава на някои танини и може да образува димери - дигалова киселина, в чиято молекула 2 остатъка от галова киселина са свързани с естерна връзка.
Намерени в растенията производни на фенолни киселини - алдехиди и алкохоли. Например, салицилов алкохол присъства в кората на върба. Но ванилинът е особено известен - ванилов алдехид. Има много приятна миризма и под формата на гликозид - глюкованилин се намира в плодовете и клоните на ваниловото дърво. Самият гликозид и ванилин се използват широко в сладкарската, сапунената и парфюмерийната промишленост.
Фенолните киселини могат да бъдат свързани чрез естерни връзки със захари, по-често с глюкоза. От редица растения (ревен, евкалипт) е изолиран гликогалин, в който карбоксилната група на галова киселина е свързана с гликозиден хидроксил на глюкозата.
C6-C3-хидроксиканелени киселини и кумарини.Хидроксиканелените киселини са широко разпространени в растенията. Обикновено те са в свързано състояние, а в свободно състояние, с изключение на кафето, те са рядкост.
Доказано е, че цис-изомерите на хидроксиканелените киселини са активатори на процесите на растеж на растенията, докато транс-изомерите не притежават такива свойства.
В растенията се срещат хидроксиканелени алкохоли - производни на съответните киселини: кумарова - кумаров алкохол, ферулова - ко-ниферилов алкохол, синапикова - синапов алкохол. Алкохолите обикновено не се натрупват, но очевидно се използват за образуване на лигнин, на който са мономери.
Хидроксиканелените киселини могат да образуват естери с алифатни органични киселини. И така, кафеената киселина образува естери с ябълчена и винена киселина. Първият естер се нарича фазеолинова киселина. Съдържа се в листата на боба. Втората е цикоровата киселина. Съдържа се в листата на цикорията.
Естерите на хидроксиканелените киселини и захарите са често срещани в растенията, по-често глюкозата. По този начин естери на кафеената, кумаровата и феруловата киселина са открити в цветята на петунията и щрака, а в зърнените култури като цяло повечето хидроксиканелени киселини са естери. В същото време хидроксиканелените киселини са част от полизахаридите и протеините. Например феруловата киселина се намира в ксиланите. пшенично брашнои в полизахаридите на ананаса.
Кумарините са лактони, които се образуват чрез затваряне на пръстена между хидроксилните и карбоксилните групи в молекулата на хидроксиканелената киселина.
Кумаринът е безцветно кристално вещество с приятна миризма на прясно окосено сено. Кумаринът не се намира в свободна форма в растенията. Обикновено се намира под формата на гликозиди (цветове и листа от сладка детелина). В тревистите растения в клетъчния сок присъства гликозид, съдържащ орто-кумарова киселина. По време на сенокоса растителните тъкани се увреждат, пропускливостта на мембраната е нарушена. Гликозидите от клетъчния сок влизат в контакт с цитоплазмените ензими. Захарите се отделят от гликозидите и кумаровата киселина след транс-цис изомеризация се затваря в лактон-кумарин. В същото време изсъхващата трева придобива миризма на сено.
Растенията често съдържат хидроксилирани кумарини като гликозиди. Например ескулетин от перикарпа конски кестени скополетин от корените на Scopolia japonica. И двата кумарина имат P-витаминна активност и се използват в медицината като средства за укрепване на капилярите.
В бялата сладка детелина е открит дикумарин, който предотвратява съсирването на кръвта. Този и други дикумарини се използват като лекарства за предотвратяване образуването на кръвни съсиреци.
C6-C3-C6-флавоноиди. Това е една от най-разнообразните и широко разпространени групи фенолни съединения. В основата на структурата на флавоноидните молекули лежи структурата на флавана, която се състои от два бензенови пръстена и един хетероцикличен (пиранов) пръстен.
Флавоноидите се делят на няколко групи.
1. Катехини.
2. Антоцианини.
3. Халкони.
Катехини- най-възстановените флавоноиди. Οʜᴎ не образува гликозиди. Катехинът е изолиран за първи път от дървесината на Acacia catechu, откъдето идва и името му. Катехините се срещат в над 200 вида растения. Сред катехините най-известни са катехинът и галокатехинът.
Οʜᴎ може да образува естери с галова киселина - катехин галати и галокатехин галати. Катехините се намират в много плодове (ябълки, круши, дюли, череши, сливи, кайсии, ягоди, къпини, касис, червени боровинки, грозде), какаови зърна, кафеени зърна, кора и дървесина на много дървета (върба, дъб, бор, ела ͵ кедър, кипарис, акация, евкалипт). Особено много катехини в листата и младите издънки на чай (до 30%). Окислителните трансформации на катехините играят важна роля в производството на чай и винопроизводството. Продуктите на окисление, а това са главно димерите на катехините, имат приятен леко стипчив вкус и златистокафяв цвят. Това определя цвета и вкусови качествакраен продукт. В същото време катехините имат висока P-витаминна активност, укрепват капилярите и нормализират пропускливостта на съдовите стени. Димерите на катехините в чая имат същата активност. Катехините като мономери са част от кондензираните танини.
Антоцианиниса най-важните растителни пигменти. Οʜᴎ оцветява венчелистчетата на цветя, плодове, понякога листа в сини, сини, розови, червени, лилави цветове с различни нюанси и преходи. Всички антоцианини са гликозиди. Техните агликони са антоцианидини. Антоцианините са водоразтворими и се намират в клетъчния сок.
Днес са известни повече от 20 антоцианидина, но най-широко разпространени са 4: пеларгонидин, цианидин, делфинидин и малвидин (метилирано производно на делфинидин).
Като монозахариди в антоцианините се срещат глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, по-рядко арабиноза, а като дизахариди най-често рутиноза, софороза, самбубиоза. Понякога антоцианините съдържат тризахариди, обикновено разклонени. Например, антоцианинът е открит в касис и малини, в които разклонен тризахарид е свързан с цианидин.
Цветът на антоцианините зависи от редица фактори:
1. концентрация на антоцианини в клетъчния сок;
2. pH на клетъчния сок;
3. комплексно образуване на антоцианини с катиони;
4. ко-пигментация - смес от антоцианини и наличие на други вещества с фенолен характер в клетъчния сок;
5. комбинации с оцветяване на пластидни пигменти.
Нека разгледаме тези фактори по-подробно.
1. Концентрацията на антоцианини в клетъчния сок може да варира в широк диапазон - от 0,01 до 15%. Например обикновената синя метличина съдържа 0,05% антоцианин цианин, докато тъмно лилавата метличина съдържа 13-14%.
2. Поради факта, че има свободна валентност в молекулите на антоцианина, цветът може да се промени в зависимост от стойността на pH. Обикновено в кисела среда антоцианините имат червен цвят с различна интензивност и нюанси, а в алкална среда те са сини. Такива промени в цвета на антоцианините могат да се наблюдават чрез добавяне на киселина или основа към оцветения сок от касис, череши, червено цвекло или червено зеле. В природата няма резки промени в pH на клетъчния сок и този фактор не играе голяма роля в цвета на антоцианините. Човек може само да забележи, че някои розови и червени цветя стават сини, когато изсъхнат. Това показва промяна в рН в умиращите клетки.
3. Голямо значениев цвета на цветя и плодове, има способността на антоцианините да хелатират с метални йони. Това ясно се вижда в примера с метличина и роза. Венчелистчетата им съдържат същия антоцианин - цианин. В листенцата на синята метличина цианинът образува комплекс с Fe йони (4 молекули цианин са свързани към един Fe атом). Червените розови листенца съдържат свободен цианин. Друг пример.
Хостван на ref.rf
Ако обикновена хортензия с розови цветя се отглежда върху минерална среда, съдържаща алуминий и молибден, тогава цветята стават сини на цвят.
4. Обикновено в клетъчния сок на много цветя и плодове има не един, а няколко пигмента. В този случай цветът зависи от тяхната смес и се нарича ко-пигментация. По този начин цветът на боровинките се дължи на съвместната пигментация на делфин и малвин. Има 10 различни антоцианини, открити в лилавите цветя на картофите.
Цветният модел на венчелистчетата на много цветя се определя или от локално повишаване на концентрацията на един пигмент (дигитис), или от налагането на допълнителен пигмент върху основния (висока концентрация на цианин се наслагва в центъра на макови цветя на общия фон на пеларгонина).
Оцветяването също се влияе от съвместната пигментация на антоцианините с други вещества, например с танини. Така лилавите и тъмночервените рози съдържат същия цианин, но в тъмночервените той е ко-пигментиран с голяма суматанин.
5. Комбинацията от сини антоцианини на клетъчния сок и жълто-оранжеви каротеноиди на хромопластите води до кафяв цвят на венчелистчетата на някои цветя.
Раздел. Някои растителни антоцианини
Антоцианин | Агликон | захар | растения |
Пеларгонин | Пеларгонидин | 2 глюкоза | Pelargonium, астери |
цианин | Цианидин | 2 глюкоза | Рози, метличина |
Керацианин | Цианидин | Глюкоза, рамноза | череши |
Пруницианин | Цианидин | Рамноза, глюкоза | сливи |
Идайн | Цианидин | Галактоза | червена боровинка |
Хризантема | Цианидин | Глюкоза | Астри, боровинки, бъз |
Малвин | Малвидин | 2 глюкоза | слез |
Енин | Малвидин | Глюкоза | Гроздов |
Делфин | Делфинидин | Рамноза, глюкоза | Спърник |
Вигланин | Делфинидин | Глюкоза, рамноза | Подбел |
Халкони, или антохлори, са флавоноиди с отворен хетероцикъл. Οʜᴎ придайте на цветните листенца жълт цвят. Разпространението им е ограничено до девет семейства. Те се намират под формата на гликозиди. Халконите например са изосалипурпозид от цветовете на жълтия карамфил, флоридзин от кората и листата на ябълковото дърво. Floridzin е инхибитор на растежа на ябълката. При поглъщане от човека предизвиква еднократно интензивно отделяне на глюкоза в кръвта – ʼʼфлоридин диабетʼʼ.
Олигомерни фенолни съединения.Това включва лишейни киселини. Οʜᴎ се образуват в лишеите от два или повече остатъка от орселова киселина. Леканорова и евернова киселина се състоят от два остатъка от орселова киселина. Evernic acid е основният компонент на комплекса Evernia acid (ʼʼoakmossʼʼ), който се използва в парфюмерията като ароматизиращо вещество и същевременно като фиксатор при производството на най-добрите сортове парфюми.
Сред лишейните киселини има цветни. Οʜᴎ придават разнообразие от цветове на лишеите - жълто, оранжево, червено, лилаво. Уснеевият лишей съдържа уснинова киселина, която е ефективен бактерициден агент.
Димери на хидроксиканелените алкохоли се намират в кората, дървесината, плодовете и листата на много растения. Те образуват олигомери и флавоноиди, особено катехини. Димери на катехина се намират в ябълки, кестени, глог, какаови зърна и евкалиптово дърво.
Полимерни фенолни съединения.Полимерните фенолни съединения включват танини или танини, лигнини и меланини.
Танини или танини.Те получиха името си поради способността да щавят кожата на животните, превръщайки я в кожа. Дъбене се основава на взаимодействието на танините с кожния протеин - колаген. В този случай се образуват множество водородни връзки между протеина и танина.
Естествените танини са сложна смес от подобни съединения с молекулно тегло 500-5000.
Много дъбилни вещества има в кората и дървесината на дъб, евкалипт, кестен, в коренището на киселец, ревен, листа от смрадлика. Има много от тях в кората и дървесината на бобови растения, мирта и рози. Особено високо съдържание на танини се отличава с гали, които се образуват върху листата, когато са повредени от ядката (до 50-70%).
Танините (по-често хранителните танини) се наричат също вещества с по-ниско молекулно тегло, които имат приятен стипчив вкус, но не са способни на истинско дъбене. Οʜᴎ присъства в много плодове (дюля, ябълки, райска ябълка, грозде), в чаени листа.
Танините се използват широко не само в кожарската промишленост. Използват се в производството на пластмаси, свързващи вещества в производството на шперплат и дървени стърготини, като стърготини при боядисване. Οʜᴎ се използват в инсталации за кипене на вода като колоидни стабилизатори, за контролиране на вискозитета на разтворите по време на пробиване на кладенци.
Използването на танини във винопроизводството е свързано с тяхното инхибиращо действие върху ензимите и микроорганизмите, което предотвратява помътняването на вината и подобрява тяхното качество. С помощта на чаен танин се стабилизира бетацианин, хранително червено багрило, получено от трапезно цвекло.
В медицината танините се използват като стягащи, бактерицидни, противорадиационни и противотуморни средства.
лигнине част от клетъчните мембрани на дървесните тъкани. Отлага се между целулозните микрофибрили, което придава твърдост и здравина на клетъчните мембрани. В този случай връзката между клетките се нарушава, което води до смъртта на живото съдържание, поради което лигнификацията е последният етап от клетъчната онтогенеза.
Лигнинът е аморфно вещество, неразтворимо във вода, органични разтворители и дори в концентрирана киселина.
Лигнинът има още едно важно свойство: той е устойчив на микроорганизми. Само няколко микроорганизми, и то много бавно, го разлагат.
Лигнинът е триизмерен полимер, чиито мономери са хидроксиканелени алкохоли. И така, в иглолистните дървета иглолистният алкохол преобладава в лигнина, в зърнените култури - кумаровия алкохол, в много широколистни дървета - синапичния алкохол.
В целулозно-хартиената промишленост и в инсталациите за хидролиза се натрупва като отпадък голям бройлигнин. Използва се за получаване активен въглен, пластмаси, синтетични смоли.
Меланини- полимери с фенолна природа, които са продукт на окислението на тирозин. Тяхната структура все още не е напълно изяснена.
Меланините са черни или кафяво-черни на цвят. Образуването им обяснява бързото потъмняване на повърхността на нарязана ябълка, картофена грудка и някои гъби. Меланините присъстват и в животинските организми, причинявайки цвета на вълната и косата. В същото време растителните и животинските меланини се различават по състава на мономерите. Растителните меланини при хидролиза образуват пирокатехин, а животните - дихидроксииндол. С други думи, растителните меланини, за разлика от животинските, са вещества без азот.
Функции на фенолните съединения в растенията. 1. Фенолите участват в редокс процеси: фенолите се превръщат в хинони и обратно с участието на ензима полифенолоксидаза. В същото време различни съединения (аминокиселини, органични киселини, феноли, цитохроми и др.) могат да бъдат окислени по неензимен начин.
2. Някои фенолни съединения са преносители на електрони и протони в ЕТС на фотосинтезата и дишането (пластохинон, убихинон).
3. Редица феноли имат ефект върху процесите на растеж на растенията, понякога активиращи, по-често инхибиращи. Този ефект се медиира от действието върху фитохормоните. И така, известно е, че някои фенолни съединения са необходими за синтеза на ауксин, други - за неговото разпадане. Наличието на естер на кумарова киселина е изключително важно за образуването на етилен. Установено е, че при стрес растенията натрупват голямо количество феноли, което води до инхибиране на растежните процеси и повишаване на тяхната устойчивост към неблагоприятни условия.
4. Фенолите действат в растенията защитна функция: Фенолните съединения придават устойчивост на растенията към болести. Например, устойчивостта на редица болести на лука с цветни люспи се свързва с наличието на протокатехинова киселина в него. При механични повредиВ растителните тъкани фенолите се натрупват в клетките и, кондензирайки, образуват защитен слой. Някои растения, в отговор на увреждане от патогенни гъби, образуват защитни вещества - фитоалексини, много от които са с фенолен характер.
5. Много феноли са антиоксиданти и предпазват мембранните липиди от окислително разграждане. Някои от тях се използват в хранително-вкусовата промишленост за предпазване на мазнините от гранясване (естери на галова киселина, флавоноиди и др.).
6. Ролята на фенолните съединения в процеса на размножаване на растенията е много важна. Това не е свързано само с цвета на цветовете и плодовете, но и с прякото участие на фенолите в торенето. И така, в процеса на оплождане на водораслите хламидомонас и висшето растение форзиция участват флавоноиди.
7. Фенолите могат да действат като алелопатични вещества в някои растения. Например, салициловата киселина трябва да бъде такова вещество в дъба.
8. Някои феноли действат като активатори или инхибитори на определени процеси и ензими (клетъчно делене, протеинов синтез, окислително фосфорилиране и др.).
Фенолни съединения – понятие и видове. Класификация и особености на категория "Фенолни съединения" 2017, 2018.
РЕЗЮМЕ
Фенолни съединения
характерна особеностпредставители на растителния свят е способността им да синтезират и натрупват огромно количество естествени съединенияотнасящи се до продукти с фенолна природа. Фенолите обикновено се наричат ароматни съединения, които съдържат бензенов пръстен с една или повече хидроксилни групи в тяхната молекула.
Естествените феноли често проявяват висока биологична активност. Техните функции в растенията са много разнообразни и далеч не всички са известни. Въпреки това се счита за неоспоримо, че почти всички фенолни съединения са активни метаболити на клетъчния метаболизъм и играят съществена роля в различни физиологични процеси. -дишане, фотосинтеза, растеж, развитие и размножаване. На някои полифеноли се приписва роля в защитата на растенията от патогени и гъбични заболявания. Разнообразието от цветове на растителните тъкани в дивата природа също се дължи отчасти на наличието на фенолни пигменти в тях, предимно антоцианини. Основата химическа класификацияестествени фенолни съединения, най-удобно е да се постави биогенетичният принцип. В съответствие с преобладаващите представи за биосинтеза, фенолите могат да се разделят на няколко основни групи, подреждайки ги в зависимост от нарастващата сложност на молекулярната структура (таблица). Таблица. Основни класове растителни феноли Брой въглеродни атоми Основен скелет Клас Примери 6C 6Монохидрокси производни на феноли дихидрокси производни трихидрокси производни 7C 6-СЪС 1Фенолни киселини, алкохоли, алдехиди 8C 6-СЪС 2Фенилоцетни алкохоли, киселини 9C 6-СЪС 3Хидроксиканелени киселини Хидроксиканелени алкохоли и алдехиди Кумарини Изокумарини Хромони 10C 6-СЪС 4Нафтохинони 13С 6-СЪС 1-СЪС 6Бензофенон Ксантони 14С 6-СЪС 2-СЪС 6Стилбенс Антрахинони 15С 6-СЪС 3-СЪС 6Флавоноиди 18 (C 6-СЪС 3)2Лигнани 18 (C 6-СЪС 3)2Неолигнани 30 (C 6-СЪС 3-СЪС 6)2Бифлавоноиди n(C 6-СЪС 3)н (СЪС 6)н (СЪС 6-СЪС 3-СЪС 6)н Лигнини Меланини Кондензирани танини Клетъчни стени Тъмнокафяви или черни естествени пигменти Фенолни съединения -безцветни или оцветени кристали или аморфни вещества, по-рядко течности, лесно разтворими в органични разтворители (алкохол, етер, хлороформ, етилацетат) и във вода. Притежавайки киселинни свойства, те образуват солеподобни продукти с алкали. -фенолати. Най-важното свойство на полифенолите е способността им да се окисляват с образуването на хиноидни форми, което е особено лесно при алкална средапод въздействието на атмосферния кислород. Фенолите са способни да образуват оцветени комплекси с йони тежки метали, което е характерно за орто-дихидрокси производните. Те влизат в реакции на свързване с диазониеви съединения. В този случай се образуват азобагрила с различни цветове, което често се използва в аналитичната практика. В допълнение към качествените реакции, общи за всички феноли, има специфични групови и индивидуални реакции. Препаратите на базата на фенолни съединения се използват широко като антимикробни, противовъзпалителни, хемостатични, холеретични, диуретични, хипотензивни, тонизиращи, стягащи и слабителни средства. Те обикновено са нискотоксични и не предизвикват странични ефекти. Тази група включва фенолни съединения със структура С 6, СЪС 6-СЪС 1, СЪС 6-СЪС 2. Най-простите фенолни съединения с един бензенов пръстен и една или повече хидроксилни групи (например фенол, катехол, хидрохинон, пирогалол, флороглюцин и др.) са редки в растенията. Най-често те са в свързана форма (под формата на гликозиди или естери) или са структурни единици на по-сложни съединения, включително полимери (флавоноиди, лигнани, танини и др.). Фенолните гликозиди са най-разпространени в растенията. -съединения, в които хидроксилната група е прикрепена към захар. Най-простата форма на такава комбинация са фенил-О-гликозидите. Първият фенолен гликозид, изолиран от растения -салицин (саликозид) -представлява b салицилов алкохол глюкозид. Получен е от върбова кора от френския учен Leroux (1828). Доста често срещано b - хидрохинонов глюкозид -арбутин. В значителни количества се натрупва в листата и издънките на мечо грозде и брусница, в листата на круша, бадан дебелолист и др. Често се придружава от метиларбутин в растенията. Агликоните на тези гликозиди са съответно хидрохинон и метилхидрохинон. Известен също като флороглюцинол глюкозид -флорин, който се съдържа в кората на цитрусовите плодове. По-сложни връзки -флороглуцидите, които са производни на флороглюцинол и маслена киселина, са активните съставки на коренищата на мъжката папрат. Те могат да съдържат единичен пръстен от флороглюцинол (аспидинол) или да са димери или тримери (флаваспидова и филиксова киселини). Друга група фенолгликозиди е представена от салидрозид, който е изолиран за първи път (1926) от върбова кора, а по-късно открит в подземните органи на Rhodiola rosea и други видове от рода родиола. Тази връзка е b -глюкопиранозид н-тиразол, или н-хидроксифенил-b -етанол. Специална група фенолни съединения са хидроксибензоените киселини, фенолните алкохоли и техните производни. Наред с други феноли от тази серия, фенолните киселини са разпространени почти навсякъде. в растителния свят. Връзки като н-хидроксибензоена, протокатехуинова, ванилова киселина, открити в почти всички покритосеменни растения. Доста често се срещат и жлъчка и люляк, салициловата е много по-рядко срещана: Р 1=H, R 2=OH -протокатехинова киселина Р 1=Р 2=З - н-хидроксибензоена киселина Р 1=H, R 2=OCH 3-ванилова киселина Р 1=Р 2=OCH 3-сирингова киселина Р 1=Р 2=OH -галова киселина Хидроксибензоените киселини се намират в растителните тъкани в свободна и свързана форма. Те могат да бъдат свързани помежду си под формата на депсиди или да съществуват като гликозиди. Към групата на фенолните киселини спадат и т. нар. лишейни киселини. -специфични съединения, синтезирани от лишеи. Първоначалното съединение при образуването на лишейни киселини е орселовата киселина, която е широко разпространена под формата на леканорова киселина депсид, която има бактерицидни свойства. Свободните фенолни съединения и техните гликозидни форми в индивидуално състояние са кристали, разтворими във вода, етилов и метилов алкохол, етилацетат, а също и в водни разтворибикарбонат и натриев ацетат. Под влиянието минерални киселинии ензими, фенол гликозидите са способни да се разграждат до агликон и въглехидрат. Наличието на въглехидрат в молекулата на фенолгликозида му придава свойството на оптична активност. Простите феноли и агликоните на фенолните гликозиди дават реакции, характерни за фенолните съединения: с желязо-амониева стипца, със соли на тежки метали, с диазотирани ароматни амини и др. За определяне на арбутин в растителни материали се използват цветни качествени реакции: с железен сулфат, с 10% разтвор на натриев фосфор молибдат в солна киселина. Фенолните съединения могат да бъдат открити и идентифицирани с помощта на хартиена и тънкослойна хроматография. Когато се третират със специфични реагенти и се сканират под ултравиолетова светлина, те се появяват като цветни петна със съответните R стойности. f. Например, основният компонент на подземните органи на Rhodiola rosea rosavin се открива след хроматография върху плаки в тънък слой сорбент в UV светлина под формата на лилаво петно. И другият компонент на златния корен -салидрозид -проявява се с диазотиран сулфацил под формата на червеникаво петно. Хроматографията в присъствието на стандарт се използва широко за идентифициране на изследваните компоненти. За количествено определянефенолни съединения най-често се използват спектрофотометрични и фотоколориметрични методи, а понякога и оксидометрични методи. По този начин съдържанието на арбутин в листата на мечо грозде и брусница съгласно SP XI се определя чрез йодометричен метод, базиран на окисляването на хидрохинон с йод, получен след екстракция и хидролиза на арбутин. Нискомолекулните фенолни съединения и техните производни имат антисептично и дезинфекциращо действие. Но това не е единственото им приложение. Например арбутинът проявява и умерен диуретичен ефект. Фенолните гликозиди от златен корен (салидрозид, розавин) имат адаптогенни и стимулиращи свойства, подобни на препаратите от женшен. Флоролюцидите на мъжката папрат действат като антихелминтни лекарства. Салициловата киселина и нейните производни са известни като противовъзпалителни, антипиретични и аналгетични средства. Така екстракт от кората на бяла върба, съдържащ салицин, отдавна се използва в народната медицина при фебрилни състояния, възпаление на устната лигавица и горните дихателни пътища (изплакване), кожни заболявания(джаджи). Биосинтез на фенолни съединения Въпреки че огромната група от вторични вещества с фенолна природа включва повече от десет класа природни съединения, които се различават по структурата на основния въглероден скелет, и всеки от тези класове съчетава стотици или дори хиляди (флавоноиди) отделни съединения със значителни вариации в естеството на набора от заместители, прикрепени към основния скелет на тяхната молекула (разлики според броя и местоположението в молекулата на хидроксидни групи, захарни остатъци, органични киселини и други заместители и т.н.), по-голямата част от растителните фенолни съединения са свързани с биогенетична връзка. Те представляват едно голямо семейство от вещества с един метаболитен произход. Това се дължи на факта, че основният структурен елемент на всички фенолни съединения - бензеновият пръстен - се образува в растенията, като правило, по така наречения шикиматен път. Синтезираният по този начин фрагмент от ароматната структура е основната единица, от която чрез различни допълнителни трансформации се образуват почти всички фенолни съединения на растенията. Само в ограничен брой растителни феноли, ароматните пръстени се синтезират по различен механизъм - чрез поликетидна кондензация на ацетатни единици (виж по-долу). Първоначалните компоненти при образуването на ароматното ядро по шикиматния път (схема 1) са фосфоенолпируват (1), който се образува по време на гликолитичното разграждане на глюкозата, и еритроза-4-фосфат (2), междинен продукт от окисляването на глюкозата чрез пентозофосфатния път. При тяхната кондензация се образува седемвъглеродно съединение 7-фосфо-3-деокси-D-арабинохептулозонова киселина (3), което след това се циклизира, превръщайки се в 3-дехидрохинова киселина (4). На следващия етап 3-дехидрохинова киселина губи вода и се превръща в 3-дехидрошикимова киселина (5) и след това, под въздействието на ензима оксидоредуктаза, в шикимова киселина (6), един от най-важните междинни продукти на пътя, за което получи името си. Шикимовата киселина е подобна по структура на ароматните съединения, но нейният шестчленен въглероден пръстен съдържа само една двойна връзка. По-нататъшните трансформации на този пръстен започват с фосфорилирането на шикимова киселина при 3-тия въглероден атом (7), след което към фосфорилираната киселина се прикрепя фосфоенолпируватна молекула - получава се 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат (8). Последното съединение допълнително претърпява дефосфорилиране и дехидратация, което води до образуването на хоризманова киселина (9) - друго важно междинно съединение, което вече има две двойни връзки в своя пръстен. На този етап пътят на шикимата се раздвоява. В едната посока L-триптофанът (и други индолови производни) се образува от хоризманова киселина, в другата посока L-фенилаланин и L-тирозин. Именно с последния клон се свързват по-нататъшни трансформации, които в крайна сметка водят до образуването на фенолни съединения в растителните клетки. Този процес започва с превръщането на хоризмовата киселина в префенова киселина (10). Последният претърпява или дехидратация, придружена от декарбоксилиране, или окислително декарбоксилиране. В първия случай фенилпировиновата киселина (11) се образува от префенова киселина, в другия - н-хидроксифенилпирогроздена киселина (13). Това е последвано от аминиране на тези кето киселини с образуването съответно на L-фенилаланин (12) и L-тирозин (14). Тези трансформации обаче могат да се появят и в различна последователност. Аминирането може да се осъществи още на етапа на префенова киселина с нейното превръщане първо в L-арогенна киселина (15). Едва тогава молекулата претърпява дехидратация с декарбоксилиране или окислително декарбоксилиране, което води до образуването на L-фенилаланин и L-тирозин. Образуването на тези две ароматни аминокиселини завършва изграждането на бензеновия пръстен. Завършва и целият път на шикимата, който, като източник на тези аминокиселини, всъщност е един от съставни частипървичен клетъчен метаболизъм. Специфични вторични трансформации, водещи до биосинтеза на фенолни съединения, започват едва след този етап на метаболизма и произхождат от един единствен продукт на шикиматния път - L-фенилаланин. Първата, ключова реакция в този клон на вторичните трансформации е дезаминирането на L-фенилаланин, катализирано от ензима L-фенилаланин амонячна лиаза (Схема 2). В резултат на това от L-фенилаланин (1) се образува транс-канелена киселина (2), която на следващия етап претърпява пара-хидроксилиране с образуването на н-хидроксиканела ( н-кумарова) киселина (3). Пара-кумариновата киселина е първото и от биогенетична гледна точка най-простото фенолно растително съединение, което служи като прародител на повечето други растителни феноли. Той се активира в реакцията на CoA лигаза и след това като активен CoA естер може да реагира с различни други метаболити на клетката или да претърпи други форми на трансформация. Схема 1. Шикиматен път (биосинтеза на ароматни аминокиселини)
Схема 2. Биосинтеза на различни класове полифеноли от фенилаланин
В резултат на такива трансформации в растенията се образуват представители на различни класове полифенолни съединения под формата на крайни продукти. Окислително скъсяване на страничната верига н-образуват се кумарова киселина, ацетофенони, фенилоцетна, фенолкарбоксилна киселини. Редукцията на неговата странична верига, заедно с последваща димеризация или полимеризация на редуцирания продукт, води до образуването на лигнини и полимерни феноли от типа лигнин. След въвеждането на допълнителна хидрокси група в орто позиция към страничната верига, последната спонтанно се циклизира, за да образува кумарини. Кога н-кумаровата киселина претърпява естерификация или се свързва с различни полимерни вещества на клетката, след което от нея се образуват различни конюгирани форми на хидроксиканелени киселини и техните производни. Въпреки това, най-важният клон в комплекса от възможни трансформации н-кумариновата киселина до фенолни съединения е пътят, водещ до образуването на флавоноиди. По пътя, активиран н-кумаровата киселина последователно реагира с три молекули активирана малонова киселина - малонил-КоА (схема 3). В резултат на това към алифатната странична верига на тази киселина се добавят три ацетатни фрагмента чрез поликетидния тип кондензация на въглеродни единици, от които след вътрешномолекулно затваряне (с участието на ензима халкон синтаза) се образува вторият бензенов пръстен на Появява се 15-въглероден скелет от флавоноиди. В този случай, първо, на базата на такава структура се образува халкон (1) - най-простата формафлавоноиди, в които централният хетероцикличен пръстен все още не е затворен. Халконът, под въздействието на съответната изомераза, обикновено веднага се превръща в своята изомерна форма - флаванон (2). Последният вече напълно притежава онази типична трипръстенова структура, която е характерна за повечето флавоноиди. По този начин, съществена отличителна черта на структурата на флавоноидите в сравнение със структурата на други полифеноли е двойният биогенетичен произход на двата бензенови пръстена на тяхната структура. Един от тях се синтезира чрез шикиматния път и по този начин е продукт на вторични трансформации на аминокиселината L-фенилаланин. Другият бензенов пръстен се образува от поликетидния механизъм на образуване на въглеродния скелет и произхожда от най-простите продукти на метаболизма на захаридите. Трябва да се добави, че образуването на структура като 5,7,4"-трихидроксифлаванон или нарингенин е задължителна междинна стъпка в биосинтезата на всички флавоноиди. Впоследствие могат да настъпят окислителни или редуктивни трансформации, водещи до промяна в степента на окисляване на централния хетероцикличен пръстен на молекулата.В резултат на това от нарингенин се образуват всички останали класове флавоноиди: флавони (3), флавоноли (4), антоцианидини (5), катехини - флаван-3-оли (6), флаван -3,4-диоли (7), изофлавоноиди и др. Схема 3. Биосинтез на флавоноиди
Такива модификации следват независими паралелни пътища и техните крайни продукти под формата на представители на различни класове флавоноиди вече не са обект на по-късни пренареждания на основната структура и взаимно превръщане. Теоретично, в допълнение към L-фенилаланина, първоначалният прекурсор за синтеза на полифенолни съединения по същия път може да бъде друг краен продуктначин на шикиимата - ароматна аминокиселина L-тирозин. Въпреки това, активността на съответния дезаминиращ ензим тирозин амонячна лиаза е изключително ниска или изобщо не се среща в растенията; следователно L-тирозинът няма практическо значение за биосинтезата на полифенолите. Само в зърнените култури може да играе допълнителна роля като прекурсор на тези вторични метаболити. От това следва, че по-голямата част от всички растителни феноли всъщност представляват голямо семейство от свързани продукти на вторичния метаболизъм на L-фенилаланин и начините на тяхното образуване са обща системапаралелни клонове на различни вторични трансформации на тази ароматна аминокиселина. Това общо семейство не включва само ограничен брой растителни феноли. Да, в някои случаи н-хидроксибензоена и салицилова киселинаможе да се образува директно от хоризманова киселина, един от междинните продукти на шикиматния път (вижте Схема 1). В някои растения (Rhus typhina, Camellia sinensis, Vaccinium vitis-idaea)директна ароматизация, заобикаляйки етапа на L-фенилаланин, също може да бъде подложена на шикимова киселина с образуването на галова киселина. Следователно в тези растения фенолната част на хидролизируемите танини (която е изградена от остатъци от галова киселина) може да се синтезира директно от шикимова киселина, а не от L-фенилаланин, съгласно стандартния път за биосинтеза на фенолни съединения (схема 4). Шикимовата киселина (1) почти винаги служи като прекурсор в биосинтезата на нафтохиноновите производни. Вторият компонент в този биосинтез е а -кетоглутарова киселина (2), а важен междинен продукт от нейната кондензация с шикимова киселина е о-сукцинилбензоената киселина (3). Това е последвано от циклизация с образуване на вече типични нафтохинонови структури, където ароматният пръстен е изграден на базата на шикимова киселина, докато хиноидната част на молекулата е изградена от некарбоксилни С-атоми а -кетоглутарова киселина. Това са нафтохинон-2-карбоксилна киселина (4), нафтохинон (5). При членовете на семейство Rubiaceae антрахиноновите производни се образуват по подобен начин. Допълнителен шестчленен въглероден пръстен на тяхната молекула се синтезира чрез кондензация на нафтохиноново производно с диметилалилната форма на "активиран изопрен" -изопентенил дифосфат (IPPP). Кондензационният продукт - диметилалилнафтохинон (6), подложен на окислителна циклизация, се превръща в антрахинон (7). Схема 4. Образуване на нафтохинони и антрахинони от шикимова киселина
В други висши растения антрахиноновите производни се образуват от ацетат-малонатни остатъци чрез синтеза на поликетид. Антрахиноните са може би единствената група растителни полифеноли, чийто въглероден скелет е изцяло синтезиран чрез ацетат-малонатния път (Схема 5). В този процес молекулата ацетил-CoA (1) участва като "зародишна" молекула, към която се прикрепват последователно седем малонил-CoA молекули (2) с елиминиране на свободната карбоксилна група от последната по време на кондензация и с образуване на поликетидна верига от типа поликето киселина (3). Тази киселина е нестабилна и придобива стабилна форма само след затварянето на пръстените с образуването на междинно съединение от нея -антрон (4 - кето форма, 5 - енолна форма). Отличителна черта на антронната структура е наличието на карбоксилна група във 2-ра позиция на неговата молекула и метилова група в 3-та позиция. В хода на по-нататъшни реакции по пътищата на биосинтеза на антрахинони и други антраценови производни, карбоксилната група обикновено се отцепва, докато метиловата група или се запазва, или се окислява до алкохолна или карбоксилна група (b - емодинантрон). Най-простото производно на антрахинона е емодин (7), който се намира в почти всички растения, съдържащи фенолни съединения от антрахинонов тип. Схема 5. Поликетиден път на образуване на антрахинон растителен биосинтез на фенолно съединение Получените феноли от всички основни класове и подкласове могат впоследствие да претърпят допълнително окисление с увеличаване на броя на фенолните ОН групи в тяхната молекула. Чрез тези групи лесно могат да протичат реакции на метилиране, гликозилиране и ацилиране, което води до включването на различни заместители в молекулата. Повечето феноли се срещат в растенията под формата на водоразтворими гликозиди. Възможни са и други форми на вторична модификация на основната структура на фенолите. В резултат на това крайната структура на отделните съединения във всеки клас феноли може да варира в широки граници както в набора от заместители, така и в други характеристики. Какво точно ще бъде вторични характеристикиструктурата на отделните представители на полифенолите във всеки отделен случай определя състава на комплекса от ензими (метил-, гликозил- и ацилтрансферази и др.) специфични видоверастения. IN научна медицинаПонякога се използва Западна Европа антихелминтни- плодни цветя Kusso (Flores Kusso), получени от Hagenia abyssinica(Брус) Дж. Гмел. Друг антихелминтник на ротлера, или камала - плодови жлези Mallotus philippinensis(Lam.) Muell. Арг. ФолиаUvae ursi
(фолияArctostaphyli uvae-ursi
)
КормиUvae ursi
- издънки от мечо грозде (Uvae ursi
cormus - издънка от мечо грозде) Събират се през пролетта преди и в началото на цъфтежа или през есента от началото на узряването на плодовете до появата на снежна покривка, листа или издънки на диворастящ вечнозелен храст от мечо грозде Arctostaphylos uva-ursi(L.) Spreng., фам. Хедър - Ericaceae; използван като лекарство. Мечото грозде е силно разклонен храст с разперени издънки с дължина до 2 м. Листата са редувани, слабо лъскави, тъмнозелени, кожести, обратнояйцевидни, клиновидни в основата, късопестенени. Цветовете са розови, събрани в увиснали къси връхни съцветия. Венчето стомнисто, разцепено с петозъбено членче. Тичинките 10. Плодникът с горен петгнезден яйчник. Плодът е червена ценокарпна кутийка, брашнеста, негодна за консумация, с пет семена. Цъфти през май-юли, плодовете узряват през юли-август. Разпространен в горската зона на европейската част на страната, Сибир и Далеч на изтокРусия, както и в Кавказ и Карпатите (фиг.). Расте предимно в сухи лиственици и борови гори (борови гори) с лишейна покривка (бял мъх), както и на открити песъчливи места, крайбрежни дюни, скали, опожарени места и сечища. Растението е светлолюбиво, слабо конкурентоспособно, след пожар или изсичане по време на възстановяването на гората, изпада от състава на фитоценозата. В ареала си се среща разпръснат, на бучки. Основните райони за прибиране на реколтата, където се срещат продуктивни гъсталаци, са регионите на Беларус, Псков, Новгород, Вологода, Ленинград и Твер. Някои региони на Сибир (Красноярска територия, Иркутска област и Якутия) представляват интерес за промишлено прибиране на реколтата. Въпреки факта, че биологичните запаси на мечото грозде са големи, нуждата от него далеч не е напълно задоволена, тъй като гъсталаците, подходящи за промишлено бране, заемат около 1% от територията, където расте. Честото събиране на едни и същи площи, без да се вземат предвид биологичните характеристики на това растение, има пагубен ефект върху регенерацията на гъсталаците. Затова на места, най-благоприятни за неговия растеж и развитие, особено в планините и по сечища в гори от бял мъх, е препоръчително да се създават резервати за мечо грозде. Химичен състав.Активните съставки са фенолни гликозиди. Основен компонент- арбутин - е b -D-глюкопиранозид хидрохинон (до 16,8-17,4%). По-малки количества съдържат метиларбутин, хидрохинон, 2-О- и 6-О-галоларбутин; флавоноиди - хиперозид, мирицетин и техните гликозиди; катехини; тритерпеноиди - урсолова киселина (0,4-0,7%); фенолкарбоксилни киселини - галова, елагова. Листата са богати на танини (от 7,2 до 41,6%) от хидролизируемата група. Прибиране, първична обработка и сушене.Събирането на листата трябва да се извършва в два периода: през пролетта - преди цъфтежа или в самото начало на цъфтежа, през есента - от момента на узряване на плодовете до тяхното изхвърляне. Невъзможно е да се събират суровини от средата на юни до края на август, тъй като листата, събрани по това време, стават кафяви, когато се изсушат и съдържат по-малко арбутин. При прибиране на реколтата облистените клонки се „косят“, отърсват се от пясъка и се транспортират до мястото за сушене. Поради наличието на спящи пъпки, мечото грозде се възстановява добре след бране, но за да се запазят гъсталаците му, е необходимо да се остави поне 1/3 от пердето недокоснато. Повторното прибиране на реколтата в същата зона трябва да се извършва на интервали от 3-5 години, в зависимост от категорията на гъсталаците. Разработена е специална машина за събиране на издънки, но тя не намира приложение. Преди сушене се отстраняват мъртвите кафяви и почернели листа и различни примеси. Сушете на тавани или под навеси, като нареждате листни клонки на тънък слой и ги обръщате ежедневно. Допуска се изкуствено сушене при температура не по-висока от 50 ° В. Изсушените листа се отделят от големите стъбла чрез вършитба. За отстраняване на прах, пясък, натрошени частици, листата се пресяват през сито с отвори с диаметър 3 mm. Стандартизация.Качеството на суровините се регулира от изискванията на Глобалния фонд XI. Външни знаци.Готовата суровина се състои от малки кожести с цели ръбове, тъмнозелени лъскави листа отгоре, те са малко по-светли от долната страна. Формата е обратно яйцевидна или продълговато обратно яйцевидна. Към основата листата са клиновидно стеснени, къси дръжки, жилката е мрежеста. Листата са дълги 1-2,2 cm, широки 0,5-1,2 cm (фиг.). Няма мирис, вкусът е силно стипчив, горчив. Микроскопия.При изследване на листа от повърхността се вижда наличието на полигонални епидермални клетки с прави и доста дебели стени и големи устица, заобиколени от 8 (5-9) клетки. Единични призматични кристали на калциев оксалат се виждат по протежение на големи вени. Власинките 2-3-клетъчни, леко извити, понякога се срещат по главната жилка (фиг.).
Фенолите са ароматни съединения, които имат бензенов пръстен с една или повече хидроксилни групи. Фенолните съединения с една ОН група се наричат монофеноли, тези с две ОН групи се наричат дифеноли, а тези с три или повече ОН групи се наричат полифеноли.
Тази група включва фенолни съединения със структура С6, С6-С1, С6-С2. Най-простите фенолни съединения с един бензенов пръстен и една или повече хидроксилни групи (например фенол, катехол, хидрохинон, пирогалол, флороглюцин и др.) са редки в растенията. Най-често те са в свързана форма (под формата на гликозиди или естери) или са структурни единици на по-сложни съединения, включително полимери (флавоноиди, лигнани, танини и др.).
В растенията най-широко застъпени са фенолните гликозиди - съединения, в които хидроксилната група е свързана със захарта. Най-простите форми на такава комбинация са фенил-О-гликозидите.
Фенолгликозидите са група гликозиди, чийто агликон са феноли, които имат дезинфекционен ефект върху дихателните пътища, бъбреците и пикочните пътища. Фенолните съединения съдържат ароматни пръстени с хидроксилна група. В тези съединения захарите се комбинират с фенолни производни.
Съединения, съдържащи повече от една хидроксилна група в ароматния пръстен, се наричат полифеноли. Намират се в различни части на много растения – листа, цветя (придават им цвят и аромат), плодове.
Те са доста широко разпространени в природата. Те се срещат в семействата на върба, брусница, саксифраж, крассула и др.
1.2. Класификация на фенолните съединения.
В зависимост от естеството на заместителите в бензенов пръстенФенолните гликозиди могат да бъдат разделени на 3 групи:
1 група: От 6 - ред
1) моновалентни феноли
простите феноли (монофеноли) - монохидрокси производни - рядко се срещат в растенията.
Самият фенол се намира в игличките и шишарките на Pinus silvestris, етерични маслалиста от Nicotiana tabacum, Ribes nigrum, лишеи.
2) Дихидрокси производни - двуатомни феноли (дифеноли)
а) Пирокатехин (1,2-диоксибензен) се намира в листа от ефедра, люспи от лук, плодове от грейпфрут (фиг. 1.2.1).
б) От диоксибензените най-разпространен е хидрохинонът (1,4-диоксибензен) (фиг. 1.2.2).
Неговият гликозид арбутин (фиг. 1.2.3), съдържащ се в представители на семействата: Ericaceae (листа от мечо грозде), Vacciniaceae (червени боровинки), Saxifragaceae (бергения).
Заедно с арбутина, в тези растения присъства метиларбутин (фиг. 1.2.4). Неговият агликон е метилхидрохинон
в) Резорцинол (1,3-диоксибензен) (или m-диоксибензен) (фиг. 1.2.5) се намира в различни естествени смоли, танини.
3) Триатомни феноли (трифеноли).
Представител на триоксибензените е флороглюцинол (1,3,5-триоксибензен) (фиг. 1.2.6), в свободна форма се намира в шишарки от секвоя и люспи на лук, а под формата на флорин гликозид в перикарпа на плодовете на различни цитрусови видове.
По-сложните съединения са флороглуциди (флороглюцинови гликозиди), те могат да съдържат един пръстен на флороглюцинол (аспидинол) (фиг. 1.2.7) или да са димери или тримери (флаваспидова и филиксова киселина).
В коренищата на мъжката папрат се натрупват значителни количества флоролюциди.
2 група:
C 6 - C 1 - серия - Фенолкарбоксилни киселини
Фенолните киселини са широко разпространени в растенията, но те не са основните биологично активни вещества в тях, те са типични съпътстващи вещества, участващи в терапевтичния ефект на общите препарати.
Широко разпространен в растения от следните семейства: бобови, смрадлика, теменужка, брусница.
n-хидроксибензоената киселина е широко разпространена (фиг. 1.2.8).
Например, пирокатеховата киселина (фиг. 1.2.9) е характерна за покритосеменните растения.
Галовата киселина (фиг. 1.2.10) може да се натрупа в значителни количества (в листата на мечото грозде)
3 група:
C 6 - C 2 - серия - Фенолни алкохоли и техните гликозиди се намират в Rhodiola rosea
Салидрозид и салицин.
Агликоните на тези гликозиди са 4-хидроксифенилетанол и 2-хидроксифенилметанол (салицилов алкохол). Заедно с фенолните хидроксилни групи, тези агликони имат алкохолни хидроксилни групи и тяхното гликозидиране може да бъде при фенолни и алкохолни групи:
Салицилов алкохол (фиг. 1.2.11)
Салицинът (фиг. 1.2.12) е получен от върбова кора от френския учен Leroux през 1828 г. Има много от него в листата и издънките на мечо грозде, брусница, круша и бергения. Често в растенията се придружава от метиларбутин.
Салидрозидът (фиг. 1.2. 13) е изолиран за първи път през 1926 г. от върбова кора, а по-късно е открит в подземните органи на Rhodiola rosea.