Daltoni seadus ütleb, et... Ideaalsed gaasisegud
Osarõhk on osa gaasisegu kogurõhust, mis tuleneb antud gaasist või aurust. Segus sisalduv osagaas on võrdne segus oleva gaasi rõhuga, mis sellel oleks üksinda, hõivates samas mahus kui segu samal temperatuuril.
Daltoni seadus.Koos puudumisega keemilised reaktsioonid gaasisegu kogurõhk P summa võrdub kõigi selles sisalduvate gaaside osarõhkude summaga p 1, p 2, p 3 ..., p n:
P kokku = p 1 + p 2 + ... + p n. (62)
Antud gaasi osarõhk on võrdeline selle molekulide osaga koguarv segumolekulid (moolifraktsioon):
p i = P kokku ·X i = P kokku · . (63)
Moolifraktsioon X i on antud aine moolide arvu suhe – n i (või teatud tüüpi osakesed) süsteemis paiknevate aine (või osakeste) moolide koguarvuni n i.
Moolfraktsiooni võib omistada kas kogu süsteemile või mõnele faasile. Viimasel juhul võetakse antud faasis antud aine moolide arvu ja antud faasi moodustava aine moolide koguarvu suhe. Kõigi süsteemi (või faasi) moodustavate ainete mooliosade summa on võrdne ühtsusega.
Gaasisegude koostist saab väljendada ka massi- ja mahuosadega. Antud gaasi massiosa segus on selle gaasi massi ja gaasisegu massi suhe. Kui tähistame gaaside massiosasid G 1, G 2, G 3, ..., G i; ja gaaside massid segus - läbi m 1, m 2, m 3, ..., m i ja kogukaal gaasisegu – läbi m, siis saame:
G 1 = G 2 = G 3 = … G n = (64)
G 1 + G 2 + G 3 + … + G n = 1
m 1 + m 2 + m 3 + … + m n = m.
Gaasisegu koostise väljendamiseks mahuühikutes on vaja segu moodustavate gaaside mahud viia samale rõhule ja temperatuurile. Segus sisalduva üksiku gaasi ruumala, mis on vähendatud segu rõhuni, nimetatakse vähendatud mahuks. Gaasisegu rõhul Ptot ja temperatuuril T vähendatud gaasimahu leidmiseks on vaja kasutada Boyle-Mariotte seadust:
p 1 V kokku = v 1 P kokku; p 2 V kokku = v 2 P kokku; p 3 V kokku = v 3 P kokku; ... ; p n V kokku = v n P kokku,
kus v 1, v 2, v 3, ..., v n on segu moodustavate üksikute gaaside vähendatud mahud; р 1, р 2, р 3, …, р n – üksikute gaaside osarõhud;
v 1 = v 2 = v 3 = …; v n = (65)
Üksikute gaaside vähendatud mahtude summa võrdub segu kogumahuga:
v 1 + v 2 + v 3 + … + v n = V kokku.
Üksikute gaaside vähendatud mahtude ja segu kogumahu suhet nimetatakse mahuosaks ja seda väljendatakse läbi r:
r1 = r2 = r3 = ...; r n = (66)
Gaasisegude puhul on ruumala- ja moolifraktsioonides väljendatud koostis sama, st:
…; (67)
Keskmine molekulmass gaasisegu, kui segus olevate gaaside mahuosad on teada, arvutame selle valemi abil:
M av = M 1 r 1 + M 2 r 2 + M 3 r 3 + … + M n r n. (68)
Näide 7. Viige gaas normaaltingimustesse (arvutage ruumala V, mis hõivab antud kogus gaas 273 K ja 1,0133 10 5 Pa juures), kui 373 K ja 1,333 10 3 Pa juures on selle maht 3 10 -2 m 3.
Lahendus. Võrrandi (59) abil määrame gaasi mahu:
Näide 8. Rõhul 1,2 10 5 N/m 2 olev gaas võtab enda alla 4,5 liitrit. Kui suur on rõhk, kui ilma temperatuuri muutmata suurendatakse mahtu 5,5 liitrini?
Lahendus. Kasutades Boyle-Mariotte'i seadust (52):
kust me selle saame
Näide 9. Arvutage veeauru, lämmastiku ja hapniku osamahud ning lämmastiku ja hapniku osarõhud niiskes õhus. Segu kogumaht on 2·10 -3 m3, üldrõhk on 1,0133·10 5 Pa, veeauru osarõhk on 1,233·10 4 Pa. Õhu mahuline koostis on 21% O 2 ja 79% N 2,
Lahendus. Arvutame veeauru osamahu V võrrandi (65) abil:
V=
Arvutame O 2 ja N 2 osamahud:
V + V = V - V = 0,002 - 0,00024 = 1,76 · 10 -3 m3.
V/V = 0,21/0,79.
V = 1,76 · 10 -3 m 3 · 0,21 = 0,37 · 10 -3 m 3;
V = 1,76 · 10 -3 m3 · 0,79 = 1,39 · 10 -3 m3.
Arvutame O 2 osarõhu võrrandi (63) abil:
P = P x ,
x = V / V = 0,37 10 -3 m 3 / 2 10 -3 m 3 = 0,186;
P = 1,0133 10 5 Pa 0,186 = 1,866 10 4 Pa;
ja kuna P = P + P + P, siis
P = 1,0133 10 5 Pa - 1,866 10 4 Pa - 1,233 10 4 Pa = 7,033 10 4 Pa.
Valik 1.
5. Millal normaalsetes tingimustes süsihappegaasi tihedus on 1,977 kg/m3. Millist rõhku tuleb kasutada gaasi kokkusurumiseks, et selle tihedus 0ºC juures saavutaks 10 kg/m3?
6. Gaasisegu koosneb 3 m 3 CO 2-st, mis on võetud rõhul 95 940 N/m 2, 4 m 3 O 2 rõhul 106 600 N/m 2, 6 m 3 N 2 rõhul 93 280 N/ m 2. Segu maht on 10 m3. Määrake segus olevate gaaside osarõhud ja segu kogurõhk (temperatuur on konstantne).
2. võimalus.
5. 1 m 3 lämmastiku mass temperatuuril 10 °C ja rõhul 9,86 × 10 4 N/m 2 on 1,175 kg. Kui suur on sama mahu lämmastiku mass rõhul 1,092·10 5 N/m 2 samal temperatuuril?
6. Kuival õhul on ligikaudu järgmine koostis (maht%): N 2 78,09; O2 20,95; Ar 0,93; CO 2 0,03%. Määrake 40 m 3 kuiva õhu mass temperatuuril 22ºС ja normaalne rõhk.
3. võimalus.
5. Temperatuuril 37ºС on gaasi maht 0,50 m 3. Millise mahu hõivab gaas temperatuuril 100ºС, kui rõhk jääb konstantseks?
6. Gaasisegu valmistati 3 liitrist CH 4-st rõhul 95 940 N/m 2; 4 l H 2 rõhul 83 950 N/m 2 ja 1 l CO rõhul 108 700 N/m 2. Segu maht on 8 liitrit. määrata segus olevate gaaside osarõhud ja segu kogurõhk.
4. võimalus.
5. 18ºC juures on rõhk lämmastikuballoonis 1,621·10 6 N/m 2 . Millise temperatuuri juures rõhk kahekordistub?
5. võimalus.
5. Arvutage suitsugaaside maht normaalrõhul, kui nende ruumala rõhul 9,888·10 4 N/m 2 ja konstantsel temperatuuril on 10 m 3?
6. Kõrgahjugaasil on ligikaudne koostis (mahu%): CO 28; N 2 3; CO 2 10; N 2 59. arvutage segu moodustavate gaaside osarõhud, kui gaasisegu kogurõhk on 106 400 N/m 2.
6. võimalus.
5. Millise rõhu all on hapnik, kui selle tihedus 0ºC juures on 6,242 kg/m3? Hapniku tihedus nr. 1,429 kg/m3.
6. Maa-alusel gaasistamisgaasil on ligikaudu järgmine koostis (mahu%): CO 12; N 2 14; N2 62,2; CO210 ja CH4 1.8. Määrake selle gaasisegu koostis massiprotsentides.
7. valik.
5. Hapniku rõhk silindris temperatuuril 15 °C on 1,255·10 7 N/m 2 . Kui palju gaasirõhk langeb, kui silinder jahutatakse temperatuurini -33ºС?
6. Tootmisgaasil on ligikaudu järgmine koostis (massiprotsentides): CO 2 12; N 2 14; CO 20; N 2 54. Arvutage generaatorigaasi iga komponendi sisaldus mahu järgi.
8. valik.
5. Mitu kuupmeetrit süsihappegaasi 22ºC ja 99289 N/m 2 juures saab 1000 kg 90% CaCO 3 sisaldava lubjakivi põletamisel?
6. 20-liitrine balloon 18 °C juures sisaldab 28 g hapniku ja 24 g ammoniaagi segu. Määrake iga gaasi osarõhk ja segu kogurõhk.
9. valik.
5. Määrake rõhk, mille all on 8-liitrises anumas temperatuuril 150 °C 13,5 g süsinikmonooksiidi?
10. valik.
5. Kõrgeim temperatuur gaasipaagis suvel 40ºС, madalaim talvel -30ºС. Kui palju rohkem metaani (massi järgi) mahutab 2000 m3 mahutav gaasipaak talvel kui suvel normaalrõhul?
6. 2-liitrine anum sisaldab 5,23 g lämmastikku ja 7,10 g vesinikku. arvutage gaasisegu kogurõhk temperatuuril 25ºС.
Iga segus sisalduva gaasi osarõhk on rõhk, mille tekitaks antud gaasi sama mass, kui see hõivaks kogu segu mahu samal temperatuuril.
Looduses ja tehnikas ei tegele me väga sageli ainult ühe puhta gaasiga, vaid mitme gaasi seguga. Näiteks õhk on segu lämmastikust, hapnikust, argoonist, süsinikdioksiid ja muud gaasid. Millest sõltub gaasisegu rõhk?
Aastal 1801 tegi selle kindlaks John Dalton mitme gaasi segu rõhk on võrdne kõigi segu moodustavate gaaside osarõhkude summaga.
Seda seadust kutsuti gaaside osarõhkude seadus
Daltoni seadus Iga segus sisalduva gaasi osarõhk on rõhk, mille tekitaks antud gaasi sama mass, kui see hõivaks kogu segu mahu samal temperatuuril.
Daltoni seadus ütleb, et (ideaal)gaaside segu rõhk on segu komponentide osarõhkude summa (komponendi osarõhk on rõhk, mida komponent avaldaks, kui see üksi hõivaks kogu hõivatud ruumi segu järgi). See seadus näitab, et iga komponenti ei mõjuta teiste komponentide olemasolu ja komponentide omadused segus ei muutu.
Daltoni kaks seadust
Seadus 1 Gaaside segu rõhk võrdub nende osarõhkude summaga. Sellest järeldub, et gaasisegu komponendi osarõhk on võrdne segu rõhu ja selle komponendi mooliosa korrutisega.
Seadus 2 Gaasisegu komponendi lahustuvus antud vedelikus konstantsel temperatuuril on võrdeline selle komponendi osarõhuga ega sõltu segu rõhust ega teiste komponentide olemusest.
Seadused sõnastas J. Dalton resp. aastatel 1801 ja 1803.
Daltoni seaduse võrrand
Nagu juba märgitud, peetakse gaasisegu üksikuid komponente sõltumatuks. Seetõttu tekitab iga komponent survet:
\[ p = p_i k T \quad \left(1\right), \]
ja kogurõhk võrdub komponentide rõhkude summaga:
\[ p = p_(01) k T + p_(02) k T + \cdots + p_(i) k T = p_(01) + p_(02) + \cdots + p_(i) \quad \left( 2\paremal),\]
kus \(p_i\) on i gaasikomponendi osarõhk. See võrrand on Daltoni seadus.
Kõrgete kontsentratsioonide korral, kõrged rõhud Daltoni seadus ei kehti täpselt. Kuna segu komponentide vahel on koostoime. Komponendid ei ole enam iseseisvad. Dalton selgitas oma seadust atomistliku hüpoteesi abil.
Olgu gaaside segus i komponent, siis on Mendelejevi-Cliperoni võrrand järgmine:
\[ ((p)_1+p_2+\dots +p_i)V=(\frac(m_1)((\mu )_1)+\frac(m_2)((\mu )_2)+\ dots +\frac(m_i) )((\mu )_i))RT\ \quad \left(3\right), \]
kus \(m_i\) on gaasisegu komponentide massid, \((\mu )_i\) on gaasisegu komponentide molaarmassid.
Kui sisenete \(\left\langle \mu \right\rangle \) selline, et:
\[ \frac(1)(\left\langle \mu \right\rangle )=\frac(1)(m)\left[\frac(m_1)((\mu )_1)+\frac(m_2)( (\mu )_2)+\punktid +\frac(m_i)((\mu )_i)\right] \quad \left(4\right), \]
siis kirjutame võrrandi (3) kujul:
\[ pV=\frac(m)(\left\langle \mu \right\rangle )RT \quad \left(5\right). \]
Daltoni seaduse saab kirjutada järgmiselt:
\[ p=\sum\limits^N_(i=1)(p_i)=\frac(RT)(V)\sum\limits^N_(i=1)((\nu )_i)\ \quad \left (6\paremal). \]
\[ p_i=x_ip\ \quad \left(7\right), \]
Kus \(x_i-molaarne\ kontsentratsioon\ i-ndast\) segus gaasi, samal ajal kui:
\[ x_i=\frac((\nu )_i)(\sum\limits^N_(i=1)(n_i))\ \quad \left(8\right), \]
kus \((\nu )_i \) on \(i-nda \) gaasi moolide arv segus.
Javascript on teie brauseris keelatud.Arvutuste tegemiseks peate lubama ActiveX-juhtelemendid!
Seaduste formuleerimine
Seadus gaasisegu üldrõhu kohta
Gaasisegu komponentide lahustuvuse seadus
Konstantsel temperatuuril on gaasisegu iga vedeliku kohal paikneva komponendi lahustuvus antud vedelikus võrdeline nende osarõhuga.
Kohaldatavuse piirid
Mõlemad Daltoni seadused on ideaalsete gaaside puhul rangelt täidetud. Reaalsete gaaside puhul kehtivad need seadused tingimusel, et nende lahustuvus on madal ja nende käitumine on lähedane ideaalse gaasi omale.
Avastamise ajalugu
Osarõhkude liitmise seadus sõnastati 1801. aastal. Samas tehti õige, molekulaarkineetilisel teoorial põhinev teoreetiline põhjendus palju hiljem.
Märkmed
Wikimedia sihtasutus. 2010. aasta.
Vaadake, millised on "Daltoni seadused" teistes sõnaraamatutes:
DALTONI SEADUSED- (Dalton Dalton): esimene seadus, mille kohaselt ideaalgaaside segu kogurõhk, mis omavahel keemiliselt ei interakteeru, on võrdne segu moodustavate osaliste (vt) üksikute gaaside summaga, st rõhkude summaga. et iga gaas tekiks ... ... Suur polütehniline entsüklopeedia
Daltoni seadused– avastas inglise füüsik ja keemik J. Dalton (1766–1844) 1801. ja 1803. aastal. 1) keemiliselt mitteinterakteeruvate ideaalgaaside segu rõhk on võrdne osarõhkude summaga. Rakendame tõelisi gaase temperatuuridel ja rõhkudel ... ... Mõisted kaasaegne loodusteadus. Põhimõistete sõnastik
Keemia põhiseadused võib jagada kvalitatiivseteks ja kvantitatiivseteks. Sisu 1 Kvalitatiivsed seadused 1.1 I. Gibbsi faasiseadus ... Wikipedia
DALTONI SEADUSED- (õigemini Dalton, Dalton). 1. Mitme suhte seadus, mille avastas D., on see, et kemikaalis sisalduvad elemendid. seoseid suhetes, mis on alati teatud algarvude kordsed. Seega, kui neil on vett, siis ühe massiosa vesiniku kohta... ... Suur meditsiiniline entsüklopeedia
DALTONI SEADUSED: 1) omavahel keemiliselt mittemõjutavate gaaside segu rõhk võrdub nende osarõhkude summaga; 2) gaasisegu komponendi lahustuvus antud vedelikus konstantsel temperatuuril on proportsionaalne osalisega.... Suur entsüklopeediline sõnaraamat
1) keemiliselt mitteinterakteeruvate ideaalgaaside segu rõhk on võrdne osarõhkude summaga. Ligikaudu rakendatav tõelistele gaasidele temperatuuridel p ja rõhkudel, mis ei ole kaugeltki kriitilised. 2) Pidevalt lahustuvuse määr antud vedelikus ...... Füüsiline entsüklopeedia
1) keemiliselt mitteinterakteeruvate ideaalgaaside segu rõhk on võrdne osarõhkude summaga. Ligikaudu rakendatav tõelistele gaasidele temperatuuridel ja rõhkudel, mis pole kaugeltki kriitilised. 2) Pidevalt temperatuuri lahustuvus antud ... Füüsiline entsüklopeedia
DALTONI SEADUSED: 1) omavahel keemiliselt mittemõjutavate gaaside segu rõhk võrdub nende osarõhkude summaga; 2) gaasisegu komponendi lahustuvus antud vedelikus konstantsel temperatuuril on võrdeline osalise... ... entsüklopeediline sõnaraamat
Kirjeldage "vedellahus-aur" tasakaalusüsteemides temperatuuri või rõhu mõjul toimuvaid protsesse. Sisu 1 Konovalovi esimene seadus 2 Konovalovi teine seadus ... Wikipedia
See artikkel või jaotis vajab ülevaatamist. Palun täiustage artiklit vastavalt artiklite kirjutamise reeglitele. Kogu ... Vikipeedia
Koostis: segu ja gaaside kogurõhk võrdub selle segu moodustavate gaaside osarõhkude summaga.
Gaasi osarõhk on rõhk, mida gaas avaldaks, kui see oleks süsteemis üksi ja hõivaks kogu süsteemi poolt hõivatud ruumala.
- 44 g – 6,02*
- 4 g - x
- 4= 66,22*
Ülesanne. 2 g metalli põletamisel kulub 400 ml hapnikku. Leidke metalli ekvivalent.
Ülesanne. Vesiniku suhteline tihedus on 14. Arvutage molaarmass.
M = 28 g/mol
Keemiline termodünaamika
Keemiline termodünaamika on kursuse osa füüsikaline keemia, milles toimuvad soojusvahetuse protsessid süsteemi ja keskkond, samuti tasakaalus oleva süsteemi omadused.
Põhimõisted.
Süsteem on universumi materiaalne osa, mida uuritakse teoreetiliselt ja eksperimentaalselt.
Piirid süsteemi ja keskkonna vahel võivad oma olemuselt olla nii reaalsed kui fiktiivsed (kujuteldavad).
Kui süsteem vahetab ainet ja energiat keskkonnaga, siis nimetatakse sellist süsteemi avatud.
Kui süsteem ei vaheta ainet ja energiat keskkonnaga, siis nimetatakse sellist süsteemi isoleeritud.
Kui see vahetab energiat ja ei vaheta ainet, nimetatakse seda suletud.
Eksotermiline reaktsioon - reaktsioon, mis läbib soojuse neeldumisega.
Endotermiline reaktsioon on reaktsioon, mis vabastab soojust.
Olekufunktsiooni F (p,V,T...) nimetatakse olekufunktsiooniks, kui selle väärtus ei sõltu süsteemi üleminekuteest ühest olekust teise, vaid sõltub ainult parameetrite väärtustest alg- ja lõppseisundis.
- 1. Potentsiaalne energia (kuna selle väärtus sõltub ainult kõrguste erinevusest ja ei sõltu üleminekuteest)
- 2.pV
- 3. Süsteemi siseenergia.
Süsteem on termodünaamilises tasakaalus, kui tasakaalumehhanism (rõhk kõigis süsteemi punktides on sama), termodünaamiline ja keemiline tasakaal (see tähendab, et lähteainete ja reaktsioonisaaduste koostis on kõikides punktides sama) viiakse läbi samaaegselt.
Pööratav protsess on protsess, mille käigus süsteem läheb ühest olekust teise läbi pideva tasakaaluprotsesside jada. Sel juhul erinevad süsteemi ja keskkonna parameetrid üksteisest lõpmatult vähe. Vastasel juhul nimetatakse protsessi pöördumatuks.
Süsteemi, mille komponendid on samas faasis, nimetatakse homogeenseks. Heterogeenne süsteem on süsteem, milles komponendid asuvad erinev faas. Mõelgem, kas soojus ja töö on oleku funktsioonid. Nii töö kui ka soojus on energiaülekande vormid. Töö on osakeste korrapärase liikumise vormis, soojus kaootilise liikumise vormis.
Vaatleme ideaalse gaasi paisumise protsessi t=const
1. Protsess on pöörduv
olekufunktsiooni d-lõpmatult väike
p int = p int
2. Protsess on pöördumatu
Seega ei ole mehaanilise töö maht oleku funktsioon. Sõltub protsessi ülemineku teest ühest olekust teise ja seetõttu näitab selle väike soojuse muutus.
Termodünaamika esimene seadus.
Koostis: sisemine energia süsteem on oleku funktsioon, mis tähendab, et pole vahet, millist teed protsess kulgeb.
Vaatleme erijuhtumeid.
1. Kui р=konst
Entalpia
Entalpiate füüsikaline tähendus on reaktsiooni termiline efekt p=const.
2. Kui V=konst
Füüsikaline tähendus - reaktsiooni termiline efekt V=konst
Termokeemia. Hessi seadus.
Reaktsiooni termiline efekt tuleneb sellest, et toodete energia erineb reagentide energiast.
Soojuse vabanemine (eksotermiline reaktsioon)
Soojuse neeldumine (endotermiline reaktsioon)
Kui reaktsioon läbib mitmeid vaheolekuid, siis ei sõltu reaktsiooni termiline efekt süsteemi üleminekuteest ühest olekust teise, vaid sõltub ainult süsteemi parameetrite väärtustest. lõpp- ja algseisund.
Hessi seaduse I tagajärg: reaktsiooni termiline efekt võrdub produktide ja reaktiivide moodustumise soojuste summade vahega, võttes arvesse reaktsioonivõrrandis olevaid stöhhiomeetrilisi koefitsiente.
nj, ni - stöhhiomeetrilised koefitsiendid - tekkesoojus
Reaktsiooni termiline efekt on 1 mooli kompleksaine moodustumine lihtsatest ainetest.
o - standardseisund
Kõik moodustumise soojused mõõdetakse standardoleku jaoks (298K, Pa, vedelike puhul, mille kontsentratsioon on 1 mool 1 liitris, tahkete ainete puhul valitakse kõige stabiilsem kristallograafiline modifikatsioon)
Termokeemias eeldatakse, et lihtainete tekkesoojus on tinglikult võrdne nulliga.
Hessi seaduse I tagajärg: reaktsiooni termiline efekt on võrdne reagentide ja produktide põlemissoojuste summade vahega, võttes arvesse reaktsioonivõrrandis olevaid stöhhiomeetrilisi koefitsiente.
Põlemissoojus on ühe mooli aine täieliku põlemise reaktsiooni termiline efekt kalorimeetri voolus atmosfäärirõhul.
Ülesanne. Määrake põlemissoojus
(kJ/mol): -873,79 -1966,91 2254,21 0
= (-873,79-1566,97)-(-2254,81) = 13,51 - eksotermiline reaktsioon, s.o. 1 mooli kohta äädikhape 13.51 vabaneb soojust.
Reaktsiooni termilise efekti sõltuvus temperatuurist. Kirchhoffi võrrand.
Soojusvõimsused
soojus, mis tuleb anda 1 moolile aine kuumutamiseks.
Reaktsiooni termilise efekti arvutamiseks temperatuuril on vaja arvutada reaktsiooni soojusmahtuvuse muutuse soojusefekt 298 K juures (produktide ja reaktiivide soojusmõjude summade erinevus, võttes stöhhiomeetrilisi koefitsiente)
Vaatamata sellele, et soojusmahtuvus sõltub temperatuurist, eeldame arvutustes, et soojusmahtuvus ei sõltu temperatuurist ja võtame temperatuuriks 298 K.
Termodünaamika II seadus. On olemas olekufunktsioon S, mida nimetatakse entroopiaks. dS-kogu diferentsiaal, mis pöörduvates protsessides on võrdne
dS = , pöördumatus - dS . =
Eraldatud süsteemide puhul soojusvahetust keskkonnaga ei toimu, seega pöörduvate protsesside, pöördumatute protsesside puhul.
Eraldatud süsteemide puhul toimuvad entroopia suurenemisega spontaansed protsessid (pöördumatud protsessid).
Kui süsteem on termodünaamilises olekus 1, mis vastab mikroolekute arvule, siis läheb süsteem termodünaamilisse olekusse 2, kui see vastab suuremale arvule mikroolekutele
Entroopia füüsiline tähendus on molekulaarse häire mõõt.
Mida suurem kaos, seda suurem on S.
Entroopia muutuse arvutamiseks reaktsiooni ajal peate teadma kõiki reaktsiooniga seotud isikuid.
Kõigi ainete standardsed entroopia väärtused temperatuuril 298 K on toodud termodünaamiliste suuruste teatmikus.
Termodünaamika III seadus.
Ideaalse kristalli entroopia absoluutsel 0 kelvini temperatuuril on S=0.
Ideaalne kristall on kristall, milles aatomid hõivavad kõik kristallvõre sõlmed ranges kooskõlas geomeetriliste seadustega. Temperatuuril 0 K puudub sellisel kristallil täielikult osakeste võnkuv, pöörlev, translatsiooniline liikumine, st ühte mikroolekut kirjeldab üks makrostaat.
Entroopia muutuse arvutamine kuumutamisel.
Faasimuutuste protsessid on isobaaris-isotermilised ja pöörduvad, seetõttu on pöörduva protsessi entroopia muutus võrdne produkti moodustumise soojuse ja temperatuuri suhtega.
Gibbsi energia.
Gibbsi energia muutus suletud süsteemides toimuva protsessi spontaanse kulgemise kriteeriumina.
Pööratav protsess Pöördumatu protsess
DG – isotermiline potentsiaal
- ?S=?U/T
- ?H-T?S=0 P, T=konst
- ?S_ >?H/T
DG = DH-TDS< 0
(Gibbsi energia)
- ?S>?U/T
- ?H-T?S
Isokoor-isotermiline potentsiaal
Tasakaaluseisund
Gibbsi energia muutuse füüsiline tähendus: maksimaalne kasulikku tööd, mida süsteem täidab.
Kui toimub faasisiire
Füüsiline tähendus: kui entalpia iseloomustab süsteemi soovi korra järele (st energiavaru vähendamiseks), siis entroopia iseloomustab süsteemi soovi kaose järele ja Gibbsi energia on nende vastupidiselt suunatud protsesside tulemuseks.
Keemiline tasakaal.
Termodünaamika võimaldab määrata mitte ainult protsessi suunda (Gibbsi energia märgi järgi), vaid ka tasakaaluseisundis süsteemi kvantitatiivselt arvutada.
Vaatleme homogeenset gaasilist reaktsiooni
tasakaalukonstant
Tasakaalukonstant on võrdne produktide osarõhkude ja lähteainete osarõhkude suhtega kraadidesse, mis on võrdsed nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega.
Keemilise tasakaalu nihutamise tingimused (Le Chatelier' põhimõte)
Formulatsioon: kui tasakaalus olevale süsteemile rakendatakse jõud väljastpoolt, siis tasakaal nihkub suunas, mis nõrgendab rakendatavat jõudu.
I. Temperatuuri mõju tasakaalunihkele (van't Hoffi isobar)
Temperatuuri tõus soodustab selle reaktsiooni toimumist, mis vähendab vajalikku soojust ja nihutab tasakaalu isotermilise reaktsiooni suunas.
Mida kõrgem on temperatuur, seda rohkem mõjutab temperatuur tasakaalunihet.
II. Rõhu mõju tasakaalu nihkele.
tasakaal
Gaasiliste süsteemide rõhu määrab anuma seintele avalduvate molekulide mõjude arv.
Rõhu tõustes nihkub tasakaal väiksema mahuga ainete poole (molekulide arvu vähenemise suunas).
III. Kompositsiooni mõju.
Ühe reagendi kontsentratsiooni suurenemine aitab nihutada tasakaalu reaktsiooniproduktide moodustumise suunas.
Termodünaamiliste suuruste tabelist keemilise tasakaalu arvutamise põhivõrrand on
(kõik ained on gaasid) temperatuuril T = 600K.
(kJ) (J/mol)
7,22 J/mol K
Asendamisel saame:
Vastus: - 84%
Rohkem negatiivset energiat Gibbs, mida suurem on tasakaalukonstandi väärtus, seetõttu on tasakaalusüsteemis ülekaalus reaktsioonisaadused.
Kui tasakaalukonstant on väiksem kui 1, siis on Gibbsi energia suurem kui 0.
Keemiline kineetika.
Keemiline kineetika on füüsikalise keemia haru, mis uurib protsesside toimumist ajas.
Keskmine kiirus on reagentide või toodete kontsentratsiooni muutus teatud aja jooksul.
Tõeline (hetkeline) kiirus
Reaktsioonikiirus on alati positiivne väärtus ja märk sõltub lähteainete või saaduste kontsentratsioonist (“-” – lähteained, “+” – saadused). Kõvera puutuja puutuja võimaldab arvutada tegeliku kiiruse igal ajahetkel.
Heterogeensete reaktsioonide korral:
S-massi liides.
Massitegevuse seadus.
Massitegevuse seadus on formaalse kineetika põhiseadus.
Vaatleme homogeenset reaktsiooni, kus kõik ained on gaasilises olekus. Seaduse väide: reaktsioonikiirus on otseselt võrdeline reagentide kontsentratsiooniga kraadides, mis on võrdsed stöhhiomeetriliste koefitsientidega.
Kiiruskonstandi füüsikaline tähendus on reaktsiooni kiirus, kui kontsentratsioon on 1.
Ülesanne. Kuidas muutub otsereaktsiooni kiirus, kui rõhku tõsta 3 korda?
Kui rõhk tõuseb 3 korda, siis kontsentratsioon suureneb 3 korda (Mendelejevi-Clayperoni võrrand)
Vastus: suureneb 27 korda
Heterogeensete reaktsioonide puhul sõltub kiirus ainult gaasiliste ainete kontsentratsioonist, sest tahkete ainete puhul on see konstantne väärtus.
Reaktsiooni järjekord on tähistatud n-ga ja selle määrab massimõju seaduse eksponentide summa. Ühes etapis toimuvate elementaarreaktsioonide järjekord ja molekulaarsus langevad kokku, keeruliste reaktsioonide puhul mitte.
Reaktsiooni järjekorra uurimine on meetod selle mehhanismi uurimiseks.
1) Esimest järku kineetiline võrrand (kõik lagunemisreaktsioonid)
Olgu kontsentratsioon esialgsel ajahetkel mool/liiter. Kui hetkel
X mooli ainet a, siis
Seega on esimest järku reaktsiooni korral InC() koordinaatide graafik negatiivse kaldega sirge ja tg võimaldab meil arvutada kiiruskonstandi
2) Teist järku reaktsiooni kineetiline võrrand
Eeldame, et ainete algkontsentratsioon on võrdne.
Kui mool/liiter reageeris hetkel, siis
3) Reaktsiooni kineetiline võrrand III järjekord Kui ühelgi InC juhul sirgjoon ei tööta, siis on reaktsioonimehhanism keeruline, s.t. Reaktsioon toimub mitmes etapis. Kogu reaktsiooni kiirus on võrdne kõigi etappide kiiruste summaga.
Esimese järgu reaktsiooni teine omadus on poolestusaeg
Temperatuuri mõju reaktsioonikiirusele. Van't Hoffi võrrand.
Iga 1C temperatuuritõusu korral suureneb reaktsioonikiirus 2-4 korda.
van't Hoffi reegel
Arrheniuse teooria.
Võtmepunktid:
- 1) Ainete keemilise koostoime toimumiseks peab toimuma nende kokkupõrge
- 2) Osakeste energia peab olema suurem või võrdne reaktsiooni aktiveerimisenergiaga
- 3) Funktsionaalrühmal peavad toimuma osakeste kokkupõrked
Aktiveerimisenergia on minimaalne energia, mis tuleb molekulile anda keemilise interaktsiooni toimumiseks.
Temperatuuri tõustes suureneb aktiveerimisenergia.
kus K on kiiruskonstant, A on eksponentsiaalne tegur, R on universaalne gaasikonstant, T on temperatuur kelvinites.
1) Analüütiline
Jagage võrrand (1) arvuga (2)
Kui on teada kahe kiiruskonstandi väärtused kahel temperatuuril, saab arvutada reaktsiooni aktiveerimisenergia.
2) Graafika
Arrheniuse teooria puudused:
- 1) Tõeline kiirus sageli osutub madalamaks, kui Arrheniuse teoreemiga arvutatud
- 2) teooria ei seleta katalüüsi fenomeni.
Teatud reaktsioon kestab 16 minutit temperatuuril 2. Kui kaua see reaktsioon toimub temperatuuril 5, kui =3.
Praktikas ei kohta kõige sagedamini mitte puhtaid gaase, vaid nende segusid. Segu komponendid on sama mahuga ja sama temperatuuriga. Segu kontsentratsioon võrdub segu komponentide kontsentratsioonide summaga, s.o.
Seejärel on segu rõhk valemi (4.5) kohaselt võrdne:
Tutvustame järgmist tähistust:
Kus - osalised rõhud.
Üldiselt on mikroosakeste liikumise kirjeldamiseks vaja rakendada kvantmehaanika seadusi. Statistiline füüsika, mis kirjeldab mikroosakestest koosnevaid makrosüsteeme, mille liikumist kirjeldavad seadused kvantmehaanika, kutsus kvantstatistika.
Üks statistika (nii klassikalise kui ka kvant) põhimõisteid on tõenäosus. Las mis tahes füüsiline süsteem võib olla erinev füüsilised tingimused. Oletame, et need olekud on diskreetsed, s.t. neid iseloomustavad füüsikalised suurused muutuvad järsult ja iga olekut iseloomustatakse teatud väärtus x i mingist füüsikalisest suurusest x.
Mõnes riigis kulutab süsteem rohkem, teistes vähem aega. Mõõdame suurust x teatud arv kordi N. Tähistame N i mõõtmiste arvuna, millest igaüks annab mõõdetud suuruse x väärtuse, mis on võrdne x i-ga. Tõenäosust w i, et suurusel x on väärtus x i, nimetatakse arvu N i ja mõõtmete koguarvu N suhte piiriks, kuna N kaldub lõpmatuseni, st:
(1.16)
Füüsikaliste suuruste diskreetne väärtus - iseloomulik tunnus kõik mikroosakesed (aatomid, molekulid). Näiteks molekuli pöörlemis- ja vibratsioonilise liikumise energia saab muutuda ainult diskreetselt, hüppeliselt. Selline kogus on väidetavalt kvantiseeritud.
Samas võime suure täpsusega eeldada, et energia edasi liikumine molekulid ei ole kvantiseeritud, st. muutub pidevalt, mis tähendab, et gaasimolekulide kiirus muutub pidevalt ning ka molekulide koordinaadid ruumis. Pidevaks juhuslik muutuja, näiteks molekuli kiirus v, tõenäosus dw v, et molekuli kiirus v võtab väärtused vahemikus v kuni v + dv arvutatakse järgmiselt:
(1.17)
siin N- täisarv kiiruse mõõtmised, dN v - nende mõõtmiste arv, mille käigus molekuli kiirus langes vahemikus v kuni v + dv.
On ilmne, et:
See tuleneb tõenäosuse definitsioonist (1.17):
Sama kehtib ka pideva juhusliku muutuja kohta. Punktist (1.18) järeldub, et:
(1.19)
Baromeetriline valem
Baromeetriline valem annab konstantsel temperatuuril T ühtlases gravitatsiooniväljas paikneva ideaalse gaasi rõhu p sõltuvuse kõrgusest z:
(1.20)
kus p o on rõhk z = 0, m o on molekuli mass, k on Boltzmanni konstant.
Boltzmanni jaotus.
Maxwell sai järgmise seose:
(1.23)
siin on tõenäosus tuvastada molekul lõpmata väikeses ristkülikukujulises rööptahukas joonisel fig 1 näidatud kiirusruumis. 1.3.
Teisisõnu, see on tõenäosus, et molekulil on kiiruse projektsioon x-teljel vahemikus v x kuni v x + dv x ja sarnaste intervallidega väärtuste v y ja v z korral.
(1.23) põhjal on selge, et tõenäosus ei sõltu vektori suunast, vaid sõltub ainult selle moodulist. Seetõttu valemis (1.23) elementaarmahuna kiirusruumis, selle asemel ristkülikukujuline rööptahukas võib võtta lõpmata õhukese sfäärilise kihi (vt joon. 1.4), mille raadius on v ja paksus dv. Selles elementaarmahus on kõik kiirusmoodulid, mille kõrvalekalle ei ületa dv, võrdsed v-ga. Liigume seega dv x, dv y, dv z juurest väärtusele 4πv 2 dv, kus 4πv 2 on sfääri pindala kiirusruumis, mis on näidatud joonisel fig. 1.4.
Pärast seda saab valem (1.23) järgmise kuju:
(1.24)
Valem (1.24) kirjutatakse tavaliselt järgmiselt:
(1.25)
Kus (1.26)
Vastu võtnud D.K. Maxwelli funktsiooni F(v) nimetatakse tavaliselt tõenäosusjaotuse funktsiooniks või Maxwelli jaotusfunktsiooniks.
Alates (1.25) järeldub, et:
seetõttu nimetatakse F(v) ka tõenäosustiheduseks.
Maxwelli jaotusfunktsiooni graafik on näidatud joonisel fig. 1.5.