Resonantsi teooria kui kvalitatiivne kirjeldamismeetod. Resonantsi teooria
Resonantsi teooria- keemiliste ühendite elektronstruktuuri teooria, mille kohaselt elektronide jaotus molekulides (sh kompleksioonid või radikaalid) on kaheelektroniliste kovalentsete sidemete erineva konfiguratsiooniga kanooniliste struktuuride kombinatsioon (resonants). Resonantslainefunktsioon, mis kirjeldab molekuli elektronstruktuuri, on kanooniliste struktuuride lainefunktsioonide lineaarne kombinatsioon.
Teisisõnu, molekulaarstruktuuri kirjeldatakse mitte ühe võimaliku struktuurivalemiga, vaid kõigi alternatiivsete struktuuride kombinatsiooniga (resonantsiga). Resonantsi teooria on viis keemilise terminoloogia ja klassikaliste struktuurivalemite abil visualiseerida puhtalt matemaatilist protseduuri keeruka molekuli ligikaudse lainefunktsiooni konstrueerimiseks.
Kanooniliste struktuuride resonantsi tagajärg on molekuli põhiseisundi stabiliseerumine; sellise resonantsi stabiliseerimise mõõt on resonantsenergia- molekuli põhiseisundi vaadeldud energia ja minimaalse energiaga kanoonilise struktuuri põhiseisundi arvutatud energia erinevus. Kvantmehaanika seisukohalt tähendab see, et keerulisem lainefunktsioon, mis on lainefunktsioonide lineaarne kombinatsioon, millest igaüks vastab ühele kanoonilisele struktuurile, kirjeldab molekuli täpsemalt kui minimaalse energiaga struktuuri lainefunktsioon.
Entsüklopeediline YouTube
1 / 3
Resonantsi teooria
Resonantsstruktuurid, I osa
Mesomeerne efekt (konjugatsiooniefekt). 1. osa.
Subtiitrid
Joonistame benseeni molekuli. Ja mõelgem sellele, millised huvitavad protsessid selles molekulis meie jaoks toimuvad. Niisiis, benseen. Tsüklis on kuus süsinikuaatomit. Esimene, teine, kolmas, neljas, viies ja kuues süsinik tsüklis. Mis teeb benseeni nii eriliseks? Mille poolest see tsükloheksaanist erineb? Loomulikult räägime kolmest kaksiksidemest tsüklis. Eeldame, et need kaks süsinikku on ühendatud kaksiksidemega; nende aatomite ja ka nende süsiniku vahel on ka kaksikside. Me joonistame vesinikke ainult selleks, et meeles pidada, et need on isegi olemas. Joonistame need vaevumärgatavalt. Niisiis, kui palju vesinikke selle süsinikuga seotakse? Üks, kaks, kolm valentselektroni on juba kaasatud. Seetõttu on süsinik seotud ainult ühe vesinikuga. Siin on kõik endine. Ainult üks vesinik. Valentselektroni on ainult neli. Siin on sarnane. Ma arvan, et sa juba mõistad süsteemi. Igal süsinikul on süsinikuaatomitega kokku kolm sidet: kaks üksiksidet kahe süsinikuaatomiga ja teine kaksikside. Vastavalt moodustub neljas side vesinikuga. Las ma joonistan siia kõik vesinikuaatomid. Kujutagem neid tumedas värvitoonis, et nad meie tähelepanu ei segaks. Nüüd oleme benseeni joonistanud. Tulevikus kohtame seda rohkem kui üks kord. Kuid selles videos vaatleme või vähemalt proovime vaadata benseeni kummalist omadust ja see on loomulikult resonants. See omadus ei ole benseenile omane, see on paljude orgaaniliste molekulide omadus. See on lihtsalt see, et benseen on neist kõige huvitavam. Nii et mõelgem, mis võib selle molekuliga toimuda. Alustame sellest elektronist. Toome selle esile mõne teise värviga. Valime selle elektroni jaoks sinise. Nii et siin on see elektron. Mis siis, kui see elektron liigub sellele süsinikule? See süsinik ei lõhu sidet, see hoiab elektroni, mis lihtsalt liigub siia. Nii et see elektron on siia liikunud. Nüüd on sellel süsinikul tarbetu viies elektron. Seetõttu on üks elektron siia liikunud. Nüüd on sellel süsinikul viis elektroni. Seetõttu naaseb see elektron algse süsinikuaatomi juurde, mis kaotas esimese elektroni. Selle tulemusena jäid kõik süsinikuaatomid samaks. Kui see juhtub, saame struktuuri, mis näeb välja selline. Joonistan topeltnoole, kuna protsess võib toimuda mõlemas suunas. Alustame süsinikuahelaga. Niisiis esimene süsinik, teine, kolmas, neljas, viies ja lõpuks kuues süsinik. Vasakpoolsel pildil oli kaksikside siin, nii et nüüd on see siia kolinud. Erinevuse esiletõstmiseks joonistame selle kaksiksideme sinisega. Nüüd on kaksikside siin. See sinine elektron on siia liikunud. See sinine elektron on liikunud üles. Suurema selguse huvides kujutame neid erinevates värvides. Oletame, et see elektron on roheline. Roheline elektron migreerus sellelt süsinikuaatomilt sellesse süsinikuaatomisse. Võime ette kujutada, kuidas see juhtus. Vaatame nüüd seda lillat elektroni, mis oli sellel süsinikuaatomil, kuid on nüüd nihkunud ja läinud siia teise süsiniku juurde. Vastavalt sellele on ka kaksikside nihkunud, nagu see nool meile näitab. Jääb üle mõelda sinisele elektronile. See sinine elektron liigub esimese süsiniku juurde. Ja kaksikside liigub omakorda siia. Loomulikult saime kaks väga-väga sarnast molekuli. Tegelikult on see sama molekul, ainult tagurpidi. Mis peaks meid rohkem huvitama, on see, et need kaksiksidemed liiguvad järk-järgult edasi-tagasi, moodustades nüüd selle struktuuri, nüüd selle struktuuri. Ja nad teevad seda kogu aeg. Topeltsidemed liiguvad pidevalt. Ja benseeni tegelikkus on see, et ükski neist struktuuridest ei esinda seda, mis tegelikult toimub. Benseen on teatud üleminekuolekus. Benseeni tegelik struktuur näeb välja rohkem selline. Ma ei tõmba nüüd süsinikke ja vesinikke. Joonistame siia lihtsalt vesinikud, kuna ma hakkasin neid esimesel pildil kujutama. Nii et joonistame siia vesinikud. Ärgem unustagem neid. Kuigi nende vesinike olemasolu on alati viidatud. Oleme vesinikuga läbi. Jällegi, kasutades seda tsüklit näitena, ei pea me joonistama süsinikke ja vesinikke, sest need on kaudsed. Seega on benseeni tegelik struktuur selle ja selle vahel. Ja tegelikult on iga süsiniku vahel pool kaksiksidet. See tähendab, et tegelikult näeb struktuur välja umbes selline. Siin tuleb pool kaksiksidet, pool kaksiksidet siin, pool kaksiksidet siin, sama siin ja pool kaksiksidet siin. Peaaegu valmis. Ja siin on pool kaksiksidemest. Tegelikult liiguvad elektronid benseeni molekulis pidevalt ümber kogu rõnga. Ja ma ei pea silmas ühelt struktuurilt teisele liikumist. Siin on välja toodud tegelik struktuur, mille energia on minimaalne. Nii et need Lewise struktuurid, kuigi õigem oleks neid nimetada kanoonilisteks struktuurideks, sest ma ei joonistanud kõiki elektrone. Sageli tõmbame benseeni sel viisil näiteks mehhanismi silmas pidades. Kuid on oluline mõista, et nende kahe struktuuri resonantsi tulemusena saame üleminekustruktuuri, mis vastab tegelikkusele. See juhtub mitte ainult benseeniga. Võib tuua suure hulga näiteid. Kuid asjast aru saamiseks vaatame veel üht. Võtame karbonaadi iooni. Päris ilmekas näide resonantsstruktuuride demonstreerimiseks. Niisiis, karbonaadi ioon. Süsinik on kaksiksideme kaudu ühendatud ühe hapnikuaatomiga ja kaks üksiksidet teiste hapnikuaatomitega. Ja neil kahel hapnikul on lisaelektrone. Sellel hapnikuaatomil on üks, kaks, kolm, neli, viis, kuus valentsi... Tegelikult muidugi seitse valentselektroni. Teeme seda uuesti. Üks, kaks, kolm, neli, viis, kuus, seitse valentselektroni. Ja üks lisaelektron annab negatiivse laengu. Sama kehtib ka selle aatomi kohta. Sellel on üks, kaks, kolm, neli, viis, kuus, seitse valentselektroni. Üks lisa. See tähendab, et tekib negatiivne laeng. Vaatame seda resonantsstruktuuri ehk kanoonilist struktuuri lähemalt. Nagu me juba märkisime, on see hapnik neutraalne. Ja sellel on kuus valentselektroni. Üks kaks kolm neli viis kuus. Kujutagem ette, et üks neist elektronidest läheb süsinikuks, pannes süsiniku loovutama oma elektroni ülemisele hapnikule. Seega võime ette kujutada olukorda, kus see elektron liigub siia süsinikku. Ja kui süsinik saab teise elektroni, siis samal ajal kannab süsinikuaatom oma elektroni ülemisse hapnikku, siin. Kuidas muutub struktuur sellise protsessi korral? Nii et kui elektronid niimoodi liiguvad, näeme seda. Alustame süsinikuga. Nüüd on siin süsinikul ainult üks side. Siin tõmbame hapnikku. Hapnikus on kuus valentselektroni. Üks, kaks, kolm, neli, viis, kuus elektroni. Nüüd on tal aga teine, see sinine. Seega, kuna hapnikul on nüüd täiendav seitsmes elektron, tõmbame hapnikku negatiivse laengu saamiseks. See hapnik, mis andis oma elektroni süsinikule, moodustab süsinikuaatomiga kaksiksideme. Joonistame selle värviga uue seose. Nii et süsiniku kaksikside on selle hapnikuga põhjas. Hapnik loobus ühest elektronist, seega on tal nüüd kuus valentselektroni. Üks kaks kolm neli viis kuus. Ja nüüd on hapnikul neutraalne laeng. Selle vasakpoolse hapnikuga ei juhtunud midagi. Nii et kopeerime ja kleepime selle. Kõigepealt kopeerime ja nüüd kleepime. See hapnik jääb siia. Kujutagem ette olukorda, kus see hapnik koos täiendava elektroniga, mis omakorda võib pärineda teisest ülaltoodud hapnikust, annab oma täiendava elektroni süsinikuaatomile. Ja siis lõhub süsinik kaksiksideme teise hapnikuga. Sel juhul sellega. Las ma joonistan selle. Võib tekkida olukord, kus see elektron läheb süsinikuks... Tekib kaksikside. Ja siis loovutab süsinik ühe oma elektronidest. See elektron läheb tagasi hapniku juurde. Mis juhtub? Kui see juhtub, näeb lõplik struktuur välja selline. Alustame süsinikuga, mis on ühekordselt seotud hapnikuga ja millel on üks, kaks, kolm, neli, viis, kuus, seitse valentselektroni. Siin on kõik endine. Võite nimetada seda resonantsreaktsiooniks või nimetada seda millekski muuks. Siin on ikkagi negatiivne laeng. Liigume edasi selle hapniku juurde. Ta sai oma elektroni tagasi. Ja nüüd on sellel jälle seitse valentselektroni. Jälle üks, kaks, kolm, neli, viis, kuus, seitse valentselektroni. Märgistame elektroni, mis läks tagasi hapniku juurde. Teeme selle lillaks. Ja nüüd on hapnikul negatiivne laeng. See hapnik andis omakorda elektroni süsinikule. Ja ta moodustas uue kaksiksideme. Siin on selle hapniku kaksikside süsinikuga. Hapnik loobus ühest elektronist, nii et sellel on nüüd üks, kaks, kolm, neli, viis, kuus valentselektroni ja neutraalne laeng. Kõik need struktuurid muutuvad üksteiseks. Sellest saame isegi selle struktuuri. Alustades ühest neist struktuuridest, võime saada mis tahes teise. Täpselt nii juhtub karbonaadioonis. Lubage mul kirjutada, et see on karbonaadi ioon. Seega on selle tegelik struktuur midagi nende kolme vahel. Karbonaadioonide struktuur näeb tegelikult välja selline. Siin on süsinik, mis on seotud kolme hapnikuga. Loome sideme iga kolme hapniku ja süsiniku vahel. Ja siis on igal C-O sidemel üks kolmandik kaksiksideme iseloomust. Üks kolmandik ühendusest. Mitte päris tavapärane salvestus, aga võimalikult reaalsuslähedane. Kolmandik ajast on elektron siin. Ülejäänud kaks kolmandikku ajast kuuluvad hapnikuaatomitele see elektron võrdselt. Arvatakse, et iga hapniku laeng on –2/3. Tavaliselt joonistavad nad muidugi ühe neist struktuuridest, sest täisarvudega on mugav opereerida. Kuid tegelikult alluvad karbonaadiioonid resonantsile. Elektronid liiguvad tegelikult pidevalt ühest C-O sidemest teise. See muudab molekuli stabiilsemaks. Selle struktuuri energia on väiksem kui mis tahes ülaltoodud energia. Sama kehtib ka benseeni kohta. Selle üleminekustruktuuri energia on madalam kui ühegi neist energiast ja seetõttu on see benseeni vorm stabiilsem kui eespool kujutatud. Subtiitrid Amara.org kogukonnalt
Lugu
Resonantsi idee tutvustas kvantmehaanikasse Werner Heisenberg 1926. aastal, arutledes heeliumi aatomi kvantolekute üle. Ta võrdles heeliumi aatomi struktuuri resoneeriva harmoonilise ostsillaatori klassikalise süsteemiga.
Heisenbergi mudelit rakendas Linus Pauling (1928) molekulaarstruktuuride elektroonilise struktuuri kirjeldamiseks. Valentsskeemi meetodi raames selgitas Pauling edukalt mitmete molekulide geomeetriat ja füüsikalis-keemilisi omadusi π-sidemete elektrontiheduse delokaliseerimise mehhanismi kaudu.
Sarnased ideed aromaatsete ühendite elektroonilise struktuuri kirjeldamiseks pakkus välja Christopher Ingold. Aastatel 1926-1934 pani Ingold aluse füüsikalisele orgaanilisele keemiale, töötades välja alternatiivse elektrooniliste nihkete teooria (mesomeeria teooria), mille eesmärk oli selgitada keerukate orgaaniliste ühendite molekulide struktuuri, mis ei sobi tavapäraste valentsikontseptsioonidega. Ingoldi poolt välja pakutud termin, mis tähistab elektrontiheduse delokalisatsiooni nähtust " mesomeeria"(1938), kasutatakse valdavalt saksa ja prantsuse kirjanduses ning valdavalt inglise ja vene keeles" resonants" Ingoldi ideed mesomeerse efekti kohta said resonantsi teooria oluliseks osaks. Tänu saksa keemikule Fritz Arndtile võeti kasutusele nüüdseks üldtunnustatud kahepealiste noolte abil mesomeersete struktuuride nimetused.
NSVL 40-50
Sõjajärgses NSV Liidus sai resonantsi teooria ideoloogiliste kampaaniate raames tagakiusamise objektiks ja kuulutati "idealistlikuks", dialektilisele materialismile võõraks ja seetõttu teaduses ja hariduses kasutamiseks vastuvõetamatuks:
“Resonantsi teooria”, olles idealistlik ja agnostiline, vastandub Butlerovi materialistlikule teooriale kui sellega kokkusobimatule ja ühitamatule;... “resonantsi teooria” pooldajad ignoreerisid seda ja moonutasid selle olemust. "Resonantsi teooria", olles läbinisti mehhaaniline. eitab orgaanilise aine kvalitatiivseid, spetsiifilisi omadusi ja püüab täiesti ekslikult taandada orgaanilise keemia seadused kvantmehaanika seadustele...
...Mesomeerse resonantsi teooria orgaanilises keemias on üldreaktsioonilise ideoloogia samasugune ilming nagu Weismannism-Morganism bioloogias, samuti kaasaegne “füüsiline” idealism, millega see on tihedalt seotud.
Kuigi resonantsi teooria tagakiusamist nimetatakse mõnikord "lüsenkoismiks keemias", on nende tagakiusamiste ajalool mitmeid erinevusi bioloogia geneetika tagakiusamisest. Lauren Graham märgib: "Keemikud suutsid selle tõsise rünnaku tõrjuda. Teooria modifikatsioonid olid oma olemuselt pigem terminoloogilised. 50ndatel keemikud, ilma resonantsiteooria kriitikat ümber lükkamata, töötasid välja sarnased teoreetilised (sealhulgas kvantkeemilised) konstruktsioonid, kasutades terminit "
Resonantsi teooria
Resonantsi mõiste (või teooria) pakkus Pauling välja 1930. aastate alguses. Selle põhiidee oli järgmine. Kui Ψ 0 tähistab süsteemi mingit lainefunktsiooni, siis integraal (H ^ on Hamiltoni operaator) peab olema suurem või võrdne madalaima oleku E 0 energiaga. Mida lähemal on Ψ sellele omafunktsioonile, seda väiksem on erinevus E - E 0. Oletame, et oleme leidnud funktsiooni Ψ 1, mis esindab süsteemi võimalikke olekuid, näiteks mõnele elektroonilisele Lewise valemile vastavat olekut. Seejärel, asendades näidatud integraalis Ψ Ψ 1-ga, saab arvutada elektronenergia E 1 tuumadevaheliste kauguste funktsioonina. Samamoodi saab E 2 arvutamiseks kasutada alternatiivsele elektroonilisele valemile vastavat funktsiooni Ψ 2. Kui tase E 1 asub oluliselt madalamal tasemel E 2, siis funktsioon Ψ 1 lähendab süsteemi põhiseisundit paremini kui Ψ 2 ja kui muid alternatiive ei ole, saab määrata ainult Ψ 1-le vastava elektroonilise valemi. on võetud arvesse. Üldiselt võib öelda, et kui Ψ 1 ja Ψ 2 on sama sümmeetriaga ja, mis kõige tähtsam, sama paljususega (st sama arv paarituid elektrone), siis võib leida E väärtuse, mis vastab funktsioonile aΨ 1 + bΨ 2. Kui E 1 ja E 2 ei ole väga erinevad ning kui olekute Ψ 1 ja &Ψ 2 vastastikmõjule vastavad liikmed on suured, siis selgub, et funktsioon, mis annab parima lähenduse põhiseisundi omafunktsioonile. süsteem ei ole Ψ 1 ja mitte Ψ 2, vaid nende lineaarne kombinatsioon koefitsientidega a ja b, mis on samas suurusjärgus suurused. Sel juhul ei saa molekulile omistada ühtegi elektroonilist valemit. Mõlemad struktuurid on vajalikud, kuigi ühel võib olla suurem kaal kui teisel. Pauling märgib, et "molekuli võib pidada kahe elektroonilise valemi vahel kiiresti kõikuvaks ja selle stabiilsus on nende kõikumiste resonantsenergia tõttu suurem kui kummagi valemi puhul." Seejärel töötati välja resonantsi teooria. Pauling, Ueland ja teised autorid, kes kasutasid seda paljude keemiliste ühendite puhul.
Selle teooria tekkelugu käsitles piisavalt üksikasjalikult G. V. Bykovi monograafias. Seetõttu, vältides kordusi, peatume edaspidi vaid neil teemadel, mida kirjanduses pole korralikult käsitletud.
Resonantsi mõiste on kõige laiemalt levinud orgaanilises keemias. Pealegi oli selle populaarsus nii suur, et seda identifitseeriti sageli VS-meetodiga. Kui kritiseeriti elektrooniliste struktuuride resonantsi rolli hüpertroofiat, mõjutas selline identifitseerimine negatiivselt paljude keemikute suhtumist VS-meetodisse ning põhjustas valearusaama viimase rollist ja loogilisest struktuurist. Resonantsi mõiste ajalooline tähendus seisneb esiteks selles, et see määras ühe võimaliku suuna VS-meetodi arendamiseks. Teiseks võimaldas see paremini mõista keemiliste ühendite struktuuri klassikalise ja kvantteooria seost, paljastades need füüsikalise ja keemilise reaalsuse aspektid, mida klassikaline struktuuriteooria ei suutnud adekvaatselt kajastada.
Et resonantsi rolli selle meetodi loogilises struktuuris selgemalt ette kujutada, proovime vastata järgmisele küsimusele: kas "resonantsivaba" VS-meetod on võimalik ja kui jah, siis millised on selle omadused. Tagantjärele vaadatuna võiks BC-meetodi arendamiseks veel üks võimalik viis olla ideaalse paaristamise lähenduse säilitamine, kuid samal ajal oleks vaja üldistada hübridisatsiooni mõiste, st kasutada mitteaatomilist, isegi hübriidset ( selle sõna tavalises tähenduses) orbitaalid kui baasfunktsioonid ja nende lineaarsed kombinatsioonid ei ole üldiselt ortogonaalsed *. Neid lineaarseid kombinatsioone reguleerivad võrrandid on Goddardi võrrandid. Teatud mõttes on see meetod, mida Goddard nimetas "üldistatud BC-meetodiks", samal ajal MO-meetodi üldistus. Teisisõnu, resonantsi mõiste ei olnud mitte ainult üks VS-meetodi väljendamise viise, mis andis keemikute mõtlemisele suuremat paindlikkust, vaid oli ka omamoodi veelahkmeks, mis eraldas kaks kõige levinumat kvantkeemia meetodit, VS. ja MO, kuna VS-meetodi “resonantsivaba” versioon on viimase selline modifikatsioon, mis annab sellele MO-meetodi tunnused.
* (Põhilised AO-d BC-meetodi tavapärases sõnastuses ei ole samuti ortogonaalsed.)
Illustreerime seda teesi benseeni molekuli näitel. BC-meetodi puhul on benseeni molekuli π-elektronsüsteemi kirjeldamiseks vaja arvestada viie sõltumatu struktuuriga, mida iseloomustavad diagrammid I-V (vt joonis 16). Neid diagramme saab koostada Youngi diagrammide ja tabelite abil.
Operaatori antisümmeetrilise omafunktsiooni saab saada koordinaadi Φ ja spin Χ funktsioonide korrutisest Goddardi operaatori abil
(3.50)
(3.51b)
(3,51 V)
kus on ruumiliste koordinaatide permutatsiooni operaatorid; - spinmuutujate permutatsiooni operaatorid; - N-elektronide permutatsioonide rühma [λ] taandamatu esituse maatrikselemendid; f on selle esituse mõõde.
Goddardi meetod kasutab funktsioonide Φ ja Χ spetsiaalset valikut üheelektronfunktsioonide korrutiste kujul:
Goddardi meetodi mitmeelektronilise lainefunktsiooni saab seostada teatud spinni sidumisskeemiga, mis vastab mõnele üldistatud Rumeri diagrammile *. Tõepoolest, nagu Goddard näitas, on operaatori tegevus Φ ja Χ korrutisele samaväärne Youngi operaatori tegevusega X-le koos sellele järgneva antisümmeetriseerimisega:
mis X sobiva valiku korral vastab täielikult VS-meetodi paljude elektronide funktsiooni konstruktsioonile. Näiteks benseeni π-elektronsüsteemi jaoks on valik
vastab keerutuste sidumise skeemile, mis on väljendatud järgmisel diagrammil:
(3.56)
* (Üldistatud all peame silmas Rumeri diagrammi, mis võib sisaldada ristuvaid jooni.)
Seega on üldistatud BC-meetodi viie diagrammi asemel meil ainult üks. See diagramm kattub välimuselt diagrammiga V (vt joonis 16). Kui aga diagrammid I-V iseloomustavad aatomi π-orbitaalide paaristumist, siis diagrammil (3.56) viimaste lineaarsed kombinatsioonid (molekulaarorbitaalid) φ k, mis on määratud võrranditega kujul *
* (MO-meetodi puhul vastavad molekulaarsed orbitaalid samadele võrranditele, kuid efektiivse Hamiltoni tõmbearvuga, mis on ühine kõigile k N, mis määrab nende ortogonaalsuse. Goddardi meetodi kohaselt ei ole orbitaalid ortogonaalsed ja sarnanevad selles osas aatomiorbitaalidega.)
On oluline, et neid võrrandeid saaks tõlgendada sõltumatu osakeste mudeli (IPM) raames, st üksikule elektronile saab määrata kindla oleku, mida iseloomustab orbitaal φ k. Goddardi järgi saab sellise tõlgenduse võimaluse tagamiseks täpsustada kolm tingimust:
- N elektroni on seotud mitte rohkem kui N erineva orbitaaliga;
- iga orbitaal peab olema mõne efektiivse Hamiltoni oma funktsioon, mis määrab elektroni liikumise tuumade väljas ja teiste elektronide keskmises väljas;
- see keskmistatud väli võib olla mittelokaalne, kuid see peab olema iseseisev.
Erinevalt Goddardi meetodist ei vasta BC-meetod oma tavapärases sõnastuses tingimustele (2) ja (3) ning seetõttu ei saa seda tõlgendada MNF-i mõistes. Samal ajal võimaldab see üldistamist Goddardi meetodi raames, mis vastab kõigile kolmele ülaltoodud tingimusele, mille tõttu saab võimalikuks selle tõlgendamine MNF-i mõistes.
Muidugi ei saanud 30. aastate alguses (ja hiljem) eelpool sõnastatud lähenemist ellu viia eelkõige seetõttu, et vajaliku arvutitehnoloogia puudumise tõttu arenes teooria välja peamiselt poolempiiriliste ja empiiriliste meetodite alusel, samuti kui lihtsate süsteemide jaoks välja töötatud meetodite intuitiivne üldistus ja lähedane (vähemalt semantilises mõttes) klassikalisele struktuuriteooriale. Loomulikult aitas arvutitehnoloogia puudumine ületada paljude elektronide probleemiga seotud matemaatilised raskused, püüdledes samal ajal aatomite ja molekulide elektroonilise struktuuri mõistmisel edusammude poole, kaasa aidanud põhikontseptsioonide väljatöötamisele, mis on säilitanud oma tähtsuse tänapäevani. Ent samal ajal saavutasid suurima arengu just need ideed ja meetodid, mida sai teooria kvalitatiivse ja kvantitatiivse aspekti vahelise suure lõhe olemasolu tingimustes viljakalt kasutada.
Pöördugem nüüd teise küsimuse juurde – resonantsstruktuuride tegelikkuse kohta. Esiteks paar märkust terminoloogia kohta. Usume, et terminit "resonantsstruktuurid" saab kasutada ainult siis, kui räägime VS-meetodi samaväärsetest struktuuridest. Näiteks butadieeni struktuure ei saa nimetada resonantsideks või tsüklooktatetraeen .
Kõigis nendes näidetes võib esimest struktuuri kasutada ühendi struktuurivalemina, kuid teist mitte, kuna selle kaal on tühine. Tõepoolest, üksiksideme pikkus sellises struktuuris osutub väiksemaks kui kaksiksideme pikkus, mis on vastuolus teadaolevate empiiriliste seadustega, mis seovad sideme paljusust selle pikkusega. Resonants- ja resonantsstruktuuridest on mõttekas rääkida siis, kui nendele struktuuridele vastavad kvantmehaanilised keskmised energia väärtused* on võrdsed või lähedased. Siiski ei tohiks seostada ülaltoodud tähenduses mõistetavat resonantsi ühegi võnke, võnkumise, pulsatsiooni või kõikumisega, nagu seda tegid Pauling ja teised autorid. Sellised pseudoklassikalised ideed, mis on molekuli elektronsüsteemi suhtes kahtlase väärtusega, on täiesti ekslikud aatomituumade suhtes, mida sellisel kaalutlustasandil (elektrooniline probleem adiabaatilises lähenduses) tuleks pidada liikumatuks. Struktuuride “resonantsi” puhul ei saa ühendit tavaliselt iseloomustada klassikalise struktuurivalemiga, mis ei läheks vastuollu selle omadustega. Näiteks benseeni puhul ei peegelda kumbki kahest klassikalisest Kekule valemist molekuli sümmeetriat, selle füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Samamoodi valem ei ole naftaleenimolekuli jaoks täiesti piisav, kuna arvesse tuleks võtta veel vähemalt kahte struktuuri:
* (Need elektroonilise energia väärtused määratakse kindlaks kõigi struktuuride aatomituumade fikseeritud ja identse konfiguratsiooni jaoks, kasutades kvantkeemia meetodeid. Neil ei ole otsest füüsikalist ega keemilist tähendust ja neid ei mõõdeta eksperimentaalselt.)
Struktuuride resonants orgaanilises keemias on tavaliselt tingitud sidumine süsinik-süsinik üksik- ja kaksiksidemed, eriti tasapinnalistes tsüklilistes süsteemides (aromaatsed süsivesinikud ja heterotsüklid). Seetõttu oli resonantsi kontseptsioon mõnda aega selliste ühendite teooria aluseks, kuni see asendati LCAO MO meetodiga.
Mõnikord seostatakse mõistet "elektroonilised isomeerid" resonantsstruktuuride mõistega. Samal ajal määratletakse neid kui keemilisi ühendeid, mida iseloomustab sama tuumakonfiguratsioon, kuid erinev elektrontiheduse jaotus. See idee on kindlasti ekslik, kuna tuuma tasakaalulise konfiguratsiooni määrab elektrontiheduse jaotus. Seetõttu peavad elektroonilised isomeerid paratamatult vastama erinevatele tuumakonfiguratsioonidele, mistõttu see mõiste taandatakse tavapäraseks isomeeria mõisteks (vt täpsemalt tööst).
Eelneva valguses on loogiline küsimus: milliseid objektiivse reaalsuse aspekte peegeldab resonantsi mõiste?
Mitmete resonantsstruktuuridega arvestamise vajadus tuleneb eelkõige sellest, et keemilist sidet ei ole alati võimalik omistada üksikutele aatomipaaridele, st keemiline side võib delokaliseerida kolme või enama aatomi vahel. Selline delokalisatsioon vastab kovalentsete struktuuride resonantsile. Samal ajal võib lokaliseeritud kahetsentriliste sidemetega ühendites viimased olla (ja tavaliselt on) polariseeritud. Sideme polaarsuse kajastamiseks tuleb arvestada iooni-kovalentse resonantsiga. Mõnel juhul võib struktuuride resonantsi arvesse võtmata saada molekuli elektroonilise struktuuri kvalitatiivselt vale kirjelduse, eriti võib rikkuda molekuli sümmeetria ja selles sisalduva elektrontiheduse jaotuse vastavust. , mille näiteks on benseeni molekul. Klassikalises keemilise struktuuri teoorias aktsepteeritud ühendi ühestruktuuriline esitus on kvantkeemia teooria seisukohalt ligikaudne, mis kirjeldab keemiliste ühendite struktuuri (VS-meetodi raames) mitme resonantsstruktuuriga. . Teisisõnu peegeldab resonantsi mõiste VS-meetodiga määratud lähendustasemel kontsentreeritud, äärmiselt skemaatilisel kujul kogu keemilise struktuuri teooria arengut - alates teatud klassikalise struktuurivalemi omistamisest igale üksikule ühendile kuni. võttes arvesse elektronide delokaliseerumist kvantteoorias. Seega oli põhimõtteliselt resonantsi mõiste tekkimine ajalooliselt VS-meetodi aluseks oleva ideeringi täitumine.
Järgmises osas uuritakse kaasaegseid ideid elektrofiilsete asendusreaktsioonide kohta aromaatsetes seeriates. Sel juhul ei saa ilma resonantsi teooriata, mis on muutunud struktuuriteooria osaks ja võimaldab visualiseerida elektrontiheduse jaotust mittereageerivas molekulis või orgaaniliste reaktsioonide vaheosakestes - ioonides ja radikaalides. Töötati välja resonantsiteooria põhialused Pauling eelmise sajandi 40ndatel.
Töötades ainult piiratud hulga graafiliste tööriistadega, teevad keemikud imesid – nad edastavad paberil miljonite orgaaniliste ühendite struktuuri struktuurivalemite abil. Mõnikord see aga ebaõnnestub. Võib-olla oli üks esimesi sellelaadseid näiteid benseen, mille omadusi ei olnud võimalik ühes valemis edasi anda. Seetõttu oli Kekule sunnitud tema jaoks välja pakkuma kaks valemit lokaliseerimata kaksiksidemega. Et resonantsiteooria päritolu selgelt ette kujutada, vaatame veel mõnda näidet.
Nitritioonide jaoks EI 2- võib välja pakkuda järgmise struktuurivalemi
Sellest valemist järeldub, et nitritioonis on kaks erinevat hapnikku, millest üks kannab negatiivset laengut ja teine ei ole laetud. Siiski on teada, et nitritioonis ei ole kahte erinevat hapnikku. Selle raskuse ületamiseks tuli iooni struktuur esitada kahe valemiga
Sarnane olukord tekib allüülkatiooni puhul, millega oleme juba varem kokku puutunud. Selle osakese puhul peame kasutama ka kahte valemit, mis ainult koos annavad edasi kõik katiooni struktuuriomadused
Olles leppinud vajadusega edastada mõne molekuli või osakese struktuur mitme valemi abil, asusime otsima vastuseid paljudele tekkivatele küsimustele. Näiteks mitu valemit annavad edasi kõik osakese struktuurilised tunnused? Kas valitud valemid vastavad reaalsetele osakestele? Milline on elektronide tegelik jaotus osakeses?
Resonantsi teooria vastab neile ja teistele küsimustele kvalitatiivsel tasemel. Selle teooria peamised sätted on järgmised.
1. Kui osakese struktuuri kõiki peensusi ei saa kajastada ühes valemis, siis tuleb seda teha kasutades mitut struktuuri. Neid struktuure nimetatakse resonantsideks, piiravateks, piirideks, kanoonilisteks.
2. Kui osakesele saab joonistada kaks või enam vastuvõetavat struktuuri, siis elektronide tegelik jaotus ei vasta ühelegi neist, vaid on nende vahel vahepealne. Reaalselt eksisteerivat osakest peetakse resonantsstruktuuride hübriidiks, mida tegelikult ei eksisteeri. Iga piirav struktuur aitab kaasa elektrontiheduse tegelikule jaotusele osakeses. See panus on seda suurem, mida lähemal on kanoonilised struktuurid energias.
3. Resonantsi valemid on kirjutatud teatud reeglite järgi:
Erinevates resonantsstruktuurides peavad kõigi aatomite asukohad olema ühesugused, nende erinevus seisneb ainult elektronide paigutuses;
Piirvalemid ei tohiks elektronide asendis oluliselt erineda, vastasel juhul on selliste struktuuride panus resonantshübriidisse minimaalne;
Piirstruktuuridel, mis annavad olulise panuse resonantshübriidi, peaks olema sama ja väikseim arv paarituid elektrone.
4. Reaalse osakese energia on väiksem kui mis tahes piirava struktuuri energia. Teisisõnu, resonantshübriid on stabiilsem kui ükski resonantsis osalev struktuur. Seda stabiilsuse suurenemist nimetatakse resonantsenergiaks.
Varsti kasutame resonantsi kvalitatiivse ja visuaalse teooria vilju - aromaatsete seeriate asendusreaktsioonide orientatsiooni selgitamiseks. Märgime praegu, et see teooria on keemiat ustavalt teeninud rohkem kui 70 aastat, kuigi seda on kritiseeritud alates selle avaldamisest. Sageli on kriitika seotud reaalse osakese ja kanooniliste struktuuride segase suhtega. Resonantsi teooria ise postuleerib, et kanoonilised struktuurid on fiktiivsed. Kuid üsna sageli antakse neile tõeline tähendus, mis muidugi ei vasta tõele. See aga loob võimaluse olukorra vaimukalt arutada. Seega selgitada seoseid piiravate struktuuride ja nende resonantshübriidi vahel T. Ueland tegi ettepaneku kasutada bioloogilist analoogiat, mis taandub järgmisele. "Kui me ütleme, et muul on eesli ja hobuse hübriid, ei pea me silmas seda, et mõned muulad on eeslid ja teised hobused või et iga muul on hobune osa ajast ja eesel osa ajast. aega. Peame silmas lihtsalt seda, et muul on nii hobuse kui ka eesliga seotud loom ja teda kirjeldades on mugav võrrelda nende meile tuttavate loomadega. Tuleb märkida, et Uelandi analoogia pole päris õige. Tõepoolest, erinevalt ülimatest struktuuridest, mida tegelikult ei eksisteeri, on eesel ja hobune väga konkreetsed olendid. Lisaks juhtisid mõned eksperdid tähelepanu resonantsi teooria üksikute postulaatide subjektiivsusele. Jätkates selle teooria arutelu Uelandi bioloogilise analoogia raames, O. A. Reutov 1956. aastal märkis ta, et „resonantsi mõiste ei saa ennustada, et muul on hobuse ja eesli hübriid. Seda peate teadma iseseisvalt. Muidu võid näiteks elevandi üheks vanemaks võtta ja teise vanema välja valida nii, et matemaatiliselt kõik kokku saaks.”
Kui vaadelda ioone ja molekule nende elektronstruktuuri seisukohalt, siis saame eristada esiteks molekule ja ioone, mille jaoks on võimalik ainult üks elektrooniline valem, näiteks süsiniktetrakloriid, etaan, trimetüülamiin, metülaadi ioon ja teiseks , molekulid ja ioonid, mille kohta saab kirjutada mitmeid elektroonilisi valemeid ilma aatomite suhtelist paigutust muutmata, mida nimetatakse piiravateks struktuurideks. Piirstruktuurid võivad olla eristatavad või eristamatud. Sel juhul, mida nimetatakse resonantsiks või mesomeeriks, võivad molekulil olla erilised omadused, mida ei saa väljendada ühegi eristatava võimaliku valemiga. Sel juhul kasutatakse piiravate struktuuride komplekti, mille interaktsiooni tulemuseks (resonantshübriid) võib olla antud molekul. Mesomeeri olekuid sama molekuli erinevate piiravate struktuuride vahel tähistatakse sümboliga, näiteks:
Teine viis resonantsi kujutamiseks on kasutada punktiirjoont, näiteks karboksülaadi iooni jaoks:
Üldjuhul toimub resonants ainult elektronpaaride ja n molekuli osalusel. Mõnel juhul võivad resonantsis osaleda CH-sidemete elektronpaarid, seda nähtust nimetatakse nn. hüperkonjugatsioon või superkonjugatsioon. Arvukad eksperimentaalsed faktid (anomaaliad sidemete pikkustes, dipoolmomendid jne) sunnivad tunnistama, et resonantsis võivad osaleda -CH sidemete elektronpaarid kaksiksideme suhtes -positsioonis või küllastumata tsüklites. Propüleeni puhul väljendub see järgmiste piiravate struktuuride panuses:
Selle tulemusena näitab -side kaksiksideme positsioonis - osaliselt küllastumata kaksiksideme omadusi. Seda efekti nimetatakse superkonjugatsiooniks (hüperkonjugatsiooniks). Süsinikuaatomi puhul see efekt suureneb, kui sellega seotud vesinikuaatomite arv suureneb. Superkonjugatsioon väheneb järgmises järjestuses:
CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-
Tsüklopropaan, milles on kaks peamiselt p-märgiga delokaliseeritud sidet, on võimeline konjugeerima karbonüülrühmaga:
Resonants saab tekkida ainult geomeetriliselt sarnaste struktuuride vahel. need. sellega ei tohiks kaasneda märgatav muutus aatomite paigutuses, võimalik on vaid elektronide jaotumise muutus molekulis. Resonants suureneb, kui elektronide vaba ringluse pindala suureneb (st molekulaarorbitaali maht suureneb). Väga tugev resonants:
, keemia elektroonilise struktuuri teooria. ühendused, lõikamine põhineb ideel, et elektrooniline jaotus, geomeetria ja kõik muu füüsiline. ja keemia. Molekulide omadusi tuleks kirjeldada mitte ühe võimaliku struktuurimustriga, vaid kõigi alternatiivsete struktuuride kombinatsiooniga (resonantsiga). Selle elektroonilise struktuuri kirjeldamise meetodi idee kuulub L. Paulingile (1928). R. t. on klassika edasiarendus. keemiateooriad struktuurid molekulide, ioonide, radikaalide jaoks, mille struktuuri saab esitada mitme kujul. diff. struktuurne f-l, mis erineb elektronpaaride jaotumise viisist aatomituumade vahel. R. t. järgi on selliste ühendite struktuur. on vahepealne üksikute võimalike klassikute vahel. struktuure ja iga üksiku struktuuri panust saab arvesse võtta kasutades decomp. kvantitatiivsed modifikatsioonid. valentssideme meetod (vt Valentssideme meetod).Ühenduse jaoks konjugeeritud sidemetega, kõigist võimalikest struktuuridest, mille lagunemine toimub mitme sideme elektronide sidumise tüüpide järgi, piisab, kui arvestada ainult mitteristuvate sidemetega struktuure (kanoonilised struktuurid). Benseeni elektroonilist struktuuri kirjeldab viie kanoonilise printsiibi resonants. struktuurid:
Benseeni molekuli lainefunktsioon Paulingi järgi on lineaarne kombinatsioon:
Y = 0,624 (Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).
Millest järeldub, et peamine panuse (umbes 80%) lainefunktsiooni annavad Kekuli struktuurid I ja II. Nende samaväärsus ja struktuuride III-V võrdväärsus selgitavad kõigi süsinik-süsinik sidemete joondamist benseeni molekulis ning nende vahepealset (ligikaudu poolteist) iseloomu süsinik-süsinik üksik- ja topeltsidemete vahel. See ennustus on täielikult kooskõlas benseenis eksperimentaalselt leitud C-C sideme pikkusega (0,1397 nm) ja selle molekuli sümmeetriaga (sümmeetriarühm). D 6h).
R. t. kasutatakse edukalt ioonide ja radikaalide struktuuri ja omaduste kirjeldamiseks. Seega on karbonaadiiooni struktuur kujutatud resonantsina (tähistatud kahepoolse noolega) kolmest struktuurist, millest igaüks annab võrdse panuse lainefunktsiooni:
Seetõttu on ioonil trigonaalne sümmeetria (sümmeetriarühm V 3h ), Ja Iga C-O side on 1/3 kaksiksideme iseloomust.
Allüülradikaali struktuur ei vasta ühelegi klassikalisele. struktuurid VI ja VII ning neid tuleks kirjeldada nende resonantsi järgi:
Allüülradikaali EPR-spekter näitab, et paaritu elektron ei paikne ühelgi terminaalsel metüleenrühmal, vaid jaotub nende vahel nii, et radikaalil on sümmeetriarühm C2 h, ja energiline. terminaalsete metüleenrühmade pöörlemisbarjääril (63 kJ/mol) on C-C üksik- ja kaksiksideme ümber pöörlemist takistavatele tõketele iseloomulike väärtuste vahepealne väärtus.
Ühendustes, sealhulgas sidemetes aatomite vahel, millel on oluliselt erinevad elektronegatiivsus, see tähendab. Ioonset tüüpi resonantsstruktuurid aitavad kaasa lainefunktsioonile. CO 2 struktuuri R. t. raames kirjeldab kolme struktuuri resonants:
Sideme pikkus selles molekulis C- ja O-aatomite vahel on lühem kui C=O kaksiksideme pikkus.
Sidemete polariseerumine formamiidi molekulis, mis viib paljususe kadumiseni. karbonüülrühmale iseloomulikke omadusi seletatakse resonantsiga:
Struktuuride resonants viib põhialuste stabiliseerumiseni. molekuli, iooni või radikaali olek. Selle stabiliseerumise mõõduks on resonantsenergia, mis on seda suurem, mida suurem on võimalike resonantsstruktuuride arv ja mida suurem on madala energiaga resonantsstruktuuride arv. samaväärsed struktuurid. Resonantsenergiat saab arvutada valentssideme meetodi või mooli abil. orbitaalid (vt Molekulaarorbiidi meetodid
) kui põhienergia erinevus. molekuli olek ja selle isolatsioon. ühendused või põhilised molekuli olek ja struktuur, modelleerides üht stabiilset resonantsvormi.
Vastavalt selle põhi R. idee t-st on väga lähedane mesomeeria teooriale (vt. Mesomerism
),
kannab aga rohkem koguseid. iseloomu, selle sümboolika tuleneb otseselt klassikast. struktuuriteooria ja kvantmehaanika. Valentssidemete meetod on Rt-i otsene jätk. Seetõttu säilitab Rt endiselt teatud tähtsuse mugava ja visuaalse struktuursete esituste süsteemina.
Lit.: Pauling L., Keemilise sideme olemus, tlk. inglise keelest, M.-L., 1947; Ueland J., Resonantsi teooria ja selle rakendamine orgaanilises keemias, tlk. inglise keelest, M., 1948; Pauling L., "D.I. Mendelejevi nimeline J. Vese Chemical Society", 1962, 7. kd, nr 4, lk. 462-67. V. I. Minkin.
Kasulikud Interneti-ressursid: