Analüütiline keemia. Arvutused keemilises ja instrumentaalanalüüsis: Õpik
Standard- ja testplekkide optilise tiheduse võrdlemise meetod
lahendusi
Aine kontsentratsiooni määramiseks võetakse osa uuritavast lahusest, valmistatakse sellest fotomeetria jaoks värviline lahus ja mõõdetakse selle optiline tihedus. Seejärel valmistatakse samal viisil kaks või kolm analüüdi teadaoleva kontsentratsiooniga värvilist standardlahust ja mõõdetakse nende optiline tihedus sama kihi paksuse juures (samades küvettides).
Võrreldavate lahenduste optilised tihedused on võrdsed:
testlahuse jaoks
standardlahuse jaoks
Jagades ühe avaldise teisega, saame:
Sest 1 X = l ST, E l= const, siis
Võrdlusmeetodit kasutatakse üksikute määramiste jaoks.
Gradueeritud graafiku meetod
Aine sisalduse määramiseks kalibreerimisgraafiku meetodil valmistage seeria 5-8 erineva kontsentratsiooniga standardlahust (iga punkti kohta vähemalt 3 paralleelset lahust).
Standardlahuste kontsentratsioonivahemiku valimisel lähtutakse järgmistest põhimõtetest:
See peab katma ala võimalikud muudatused uuritava lahuse kontsentratsioonide korral on soovitav, et uuritava lahuse optiline tihedus vastaks ligikaudu kalibreerimiskõvera keskkohale;
On soovitav, et selles kontsentratsioonivahemikus valitud küveti paksuse juures I ja analüütiline lainepikkus l järgiti valguse neeldumise põhiseadust ehk ajakava D= /(C) oli lineaarne;
Töövahemik D, standardlahenduste valikule vastav, peaks tagama mõõtmistulemuste maksimaalse reprodutseeritavuse.
Ülaltoodud tingimuste kombinatsioonil mõõdetakse standardlahuste optilised tihedused lahusti suhtes ja joonistatakse sõltuvuse D = /(C) graafik.
Saadud kõverat nimetatakse kalibreerimiskõveraks (kalibreerimisgraafik).
Olles määranud lahuse D x optilise tiheduse, leidke selle väärtused ordinaatteljel ja seejärel abstsissteljel - vastav kontsentratsiooni väärtus C x. Seda meetodit kasutatakse seeriafotomeetriliste analüüside tegemisel.
Lisandmeetod
Aditiivne meetod on võrdlusmeetodi variatsioon. Lahuse kontsentratsiooni määramine selle meetodiga põhineb uuritava lahuse ja sama lahuse optilise tiheduse võrdlemisel, kui on lisatud teadaolev kogus määratavat ainet. Aditiivset meetodit kasutatakse tavaliselt töö lihtsustamiseks, võõrlisandite segava mõju kõrvaldamiseks ning mõnel juhul fotomeetrilise määramismeetodi õigsuse hindamiseks. Lisandmeetod nõuab valguse neeldumise põhiseaduse kohustuslikku järgimist.
Tundmatu kontsentratsioon leitakse arvutamise või graafiliselt.
Arvestades valguse neeldumise põhiseadust ja konstantset kihi paksust, on uuritava lahuse ja lisandiga katselahuse optiliste tasandite suhe võrdne nende kontsentratsioonide suhtega:
Kus Dx- uuritava lahuse optiline tihedus;
D x + a- lisandiga uuritava lahuse optiline tihedus;
C x- uuritava aine teadmata kontsentratsioon uuritavas värvilises lahuses;
S a- lisandi kontsentratsioon uuritavas lahuses.
1 tonni tsemendi-liiva segu valmistamiseks on vaja määrata kuivaine kogus ja ShchSPK lisandi töölahuse kogus.
Arvutamiseks võeti vastu järgmine segu koostis (massiprotsent):
liiv - 90, tsement - 10, vesi - 10 (üle 100%), ShchSPK (% tsemendi massist kuivaine põhjal). Liiva niiskusesisaldus on 3%.
Vastuvõetud koostise jaoks kulub 1 t (1000 kg) segu valmistamiseks 1000·0,1 = 100 kg (l) vett. Täiteaine (liiv) sisaldab 1000·0,9·0,03 = 27 liitrit vett.
Vajalik veekogus (võttes arvesse selle sisaldust täiteaines) on: 100 - 27 = 73 l.
Veevaba lisandi ShchSPK kogus 1 tonni 10% (100 kg) tsemendisisaldusega segu valmistamiseks 1 tonnis segus on: 100·0,020 = 2 kg.
Kuna ShchSPK lisand tarnitakse 20–45% kontsentratsiooniga lahuse kujul, on vaja kindlaks määrata selle kuivainesisaldus. Võtame selle võrdseks 30%. Seetõttu sisaldab 1 kg 30% kontsentratsiooniga lahust 0,3 kg veevaba lisandit ja 0,7 l vett.
Määrame vajaliku koguse ShchSPK 30% kontsentratsiooniga lahust 1 tonni segu valmistamiseks:
Vee kogus 6,6 kg kontsentreeritud lahus lisandid on: 6,6 - 2 = 4,6 l.
Seega on 1 tonni segu valmistamiseks vaja 6,6 kg 30% kontsentratsiooniga lisandlahust ja 68,4 liitrit lahjendamiseks vett.
Sõltuvalt segisti vajadusest ja võimsusest valmistatakse vajaliku mahuga töölahus, mis on defineeritud kui lisaainelahuse ja vee kulu (1 tonni segu kohta), selle segisti tootlikkuse ja tööaeg (tundides). Näiteks segamistehase võimsusega 100 t/h ühe vahetuse (8 tundi) kohta on vaja valmistada järgmine töölahus: 0,0066 100 8 = 5,28 (t) ShchSPK 30% lahust ja 0,684 100 8 = 54,72 (t) lahjendamiseks mõeldud vett.
ShchSPK 30% kontsentratsiooniga lahus valatakse vette ja segatakse hästi. Valmistatud töölahuse saab veejaoturi abil segistisse juhtida.
Lisa 27
VÄLJEMEETODID MULLA JA TSEMENDIGA TÖÖDELDUD MULLA KVALITEEDI KONTROLLiks
Pinnase muljumisastme määramine
Savimuldade purustamise aste määratakse vastavalt standardile GOST 12536-79, keskmiselt valitakse 2–3 kg kaaluvatest proovidest ja sõelutakse läbi 10 ja 5 mm avadega sõela. Mulla niiskus ei tohiks saagipiiril W t ületada 0,4 mulla niiskust. Suurema õhuniiskuse korral purustatakse esmalt keskmine mullaproov ja kuivatatakse õhu käes.
Sõeludele jäänud pinnas kaalutakse ja määratakse proovi sisaldus massis (%). Sobiva suurusega P tükkide sisaldus arvutatakse valemi abil
kus q 1 - proovi mass, g;
q on sõela jäägi mass, g.
Muldade ja sideainetega mullasegude niiskusesisalduse määramine
Muldade ja sideainetega mullasegude niiskusesisaldus määratakse keskmise proovi kuivatamisel (konstantse massini):
termostaadis temperatuuril 105 - 110 °C;
alkoholi tarvitamine;
radioisotoopseadmed VPGR-1, UR-70, RVPP-1 vastavalt GOST 24181-80 nõuetele;
karbiidi niiskusmõõtur VP-2;
N.P-süsteemi niiskusmõõtur Kovaljov (määratakse ka märgade muldade tihedus ja mulla skeleti tihedus).
Niiskuse määramine keskmise proovi kuivatamise teel alkoholiga
30–50 g liivase peeneteralise pinnase või 100–200 g jämedateralise pinnase proov valatakse portselantopsi (viimase puhul tehakse määramine peenemate kui 10 mm osakeste järgi); proov koos topsiga kaalutakse, niisutatakse alkoholiga ja pannakse tulele; seejärel proovitops jahutatakse ja kaalutakse. Seda toimingut korratakse (ligikaudu 2–3 korda), kuni järgnevate kaalumiste vahe ületab 0,1 g Esimesel korral lisatud alkoholi kogus on 50%, teisel - 40%, kolmandal - 30% proovi massist.
Pinnase niiskus W määratakse valemiga
kus q 1, q 2 on vastavalt märja ja kuivanud pinnase mass, g.
Kõigi jämeda pinnase osakeste summaarne niiskusesisaldus määratakse valemiga
W = W 1 (1 - a) + W 2, (2)
kus W 1 on alla 10 mm osakesi sisaldava pinnase niiskusesisaldus, %;
W 2 - suuremaid kui 10 mm osakesi sisaldava pinnase ligikaudne niiskusesisaldus, % (vt käesoleva lisa tabel).
Ligikaudne niiskus W 2,%, kui jäme pinnas sisaldab osakesi, mis on suuremad kui 10 mm, ühe osa |
||||||||
Purskas |
||||||||
Settekujuline |
||||||||
Segatud |
Niiskuse määramine karbiidist niiskusmõõturiga VP-2
Seadme sisse asetatakse mullaproov või liiva- ja savise pinnase segu massiga 30 g või jämeda pinnase proov massiga 70 g (jämeda pinnase niiskusesisaldus määratakse väiksematel kui 10 mm osakestel); Seadmesse valatakse jahvatatud kaltsiumkarbiid. Pärast seadme kaane tihedat mähkimist raputage seda tugevalt, et reaktiiv materjaliga seguneks. Pärast seda peate kontrollima seadme tihedust, mille jaoks viige põlev tikk kõikidesse selle ühendustesse ja veenduge, et see ei põleks. Segu segatakse kaltsiumkarbiidiga, loksutades seadet 2 minutit. Manomeetri rõhunäit tehakse 5 minutit pärast segamise algust, kui selle näidud on alla 0,3 MPa ja 10 minuti pärast, kui manomeetri näidud on üle 0,3 MPa. Mõõtmine loetakse lõpetatuks, kui manomeetri näidud on stabiilsed. Peeneteraliste muldade niiskusesisaldus ja jämedateraliste muldade kõikide fraktsioonide koguniiskusesisaldus määratakse valemite (1) ja (2) abil.
Loodusliku niiskuse, märja pinnase tiheduse ja pinnase skeleti tiheduse määramine seadmega N.P. Kovaljova
Seade (vt selle lisa joonist) koosneb kahest põhiosast: ujukist 7 koos toruga 6 ja anumast 9. Torule on trükitud neli skaalat, mis näitavad muldade tihedust. Ühte skaalat (Vl) kasutatakse märgade muldade tiheduse määramiseks (1,20–2,20 g/cm 3), ülejäänud - tšernozemi (Ch), liivase (P) ja savise (G) pinnase tiheduse määramiseks ( 1,00 kuni 2,20 g/cm3).
Seade N.P. Kovaleva:
1 - seadme kate; 2 - seadme lukud; 3 - kopp-kohver; 4 - proovivõtuseade lõikerõngaga; 5 - nuga; 6 - toru kaaludega; 7 - ujuk; 8 - laevalukud; 9 - laev; 10 - kalibreerimiskaal (plaadid);
11 - kummivoolik; 12 - alumine kate; 13 - ujuklukud; 14 - lõikerõngas (silinder) põhjakattega
Seadme lisatarvikute hulka kuuluvad: lõiketerasest silinder (lõikerõngas) mahuga 200 cm 3, otsik lõikerõnga vajutamiseks, nuga rõngast võetud proovi lõikamiseks, kaanega ämbrikohver ja lukud.
Seadme kontrollimine. Ujuki 7 alumisse ossa on paigaldatud tühi lõikerõngas 4. Ujuki külge kinnitatakse kolme luku abil anum 9, mis kastetakse ämbrisse 3 valatud vette.
Õigesti tasakaalustatud seade kastetakse vette kuni “Vl” skaala alguseni, s.o. näidud P (Yo) = 1,20 u/cm3. Kui veetase kaldub ühes või teises suunas, tuleb seadet reguleerida kalibreerimisraskusega (metallplaadid), mis asub ujuki põhjas 12. kaanes.
Proovi ettevalmistamine. Mullaproov võetakse mullakandjaga – lõikerõngaga. Selleks tasandage platvorm katseplatsil ja kastke düüsi abil lõikerõngas, kuni rõngas mahuga 200 cm 3 on täielikult täidetud. Kuna lõikesilinder (rõngas) on vee all, eemaldatakse muld noaga. Pärast rõnga täitmist pinnasega, mille ülejääk on 3–4 mm, eemaldatakse see, alumine ja ülemine pind puhastatakse ja puhastatakse kleepunud pinnasest.
Edusammud. Töö toimub kolmes etapis: märja pinnase tiheduse määramine skaalal “Vl”; määrata mulla skeleti tihedus vastavalt ühele kolmest skaalast “H”, “P”, “G”, olenevalt pinnase tüübist; arvutage looduslik õhuniiskus.
Märja pinnase tiheduse määramine skaalal "Vl".
Mullaga lõikerõngas paigaldatakse ujuki alumisele kaanele, kinnitades selle ujukiga lukkudega. Ujuk on sukeldatud veega täidetud ämbrikarpi. Juhtumi veetaseme skaalal võetakse näit, mis vastab märja pinnase tihedusele P (Yck). Andmed kantakse tabelisse.
Mullaskeleti tiheduse määramine H, P või G skaala abil
Mullakandjast (lõikerõngast) võetud mullaproov kantakse täielikult anumasse ja täidetakse veega kuni 3/4 anuma mahust. Muld jahvatatakse vees põhjalikult puidust noa käepidemega, kuni saadakse homogeenne suspensioon. Anum ühendatakse ujukiga (ilma pinnasekandjata) ja kastetakse veega ämbrisse. Vesi läbi ujuki ja anuma vahelise pilu täidab ülejäänud laeva ruumi ning kogu ujuk koos anumaga sukeldub teatud tasemeni vette. Ühelt skaalalt võetud näit (olenevalt pinnase tüübist) võetakse mullaskeleti tiheduseks Pck (Yck) ja kantakse tabelisse.
Loodusliku niiskuse arvutamine
Looduslik (looduslik) niiskus arvutatakse katsetulemuste põhjal, kasutades valemeid:
kus P (Yo) on märja pinnase tihedus Vl skaalal, g/cm 3 ;
Pck (Yck) - mulla skeleti tihedus vastavalt ühele skaaladest ("H", "P" või "G"), g/cm 3 .
Tugevuse määramine kiirendatud viisil
Väiksemaid kui 5 mm osakesi sisaldavate segude proovide survetugevuse kiireks määramiseks võetakse igast 250 m 3 segust umbes 2 kg kaaluvad proovid. Proovid asetatakse niiskuse säilitamiseks tihedalt suletava kaanega anumasse ja toimetatakse laborisse hiljemalt 1,5 tunni pärast.
Segust valmistatakse standardse tihendusseadme või pressimise teel kolm proovi mõõtmetega 5 x 5 cm ja sisestatakse hermeetiliselt suletud metallvormidesse. Proovidega vormid asetatakse termostaati ja hoitakse 5 tundi temperatuuril 105–110 °C, seejärel eemaldatakse need termostaadist ja hoitakse 1 tund toatemperatuuril. Vananenud proovid eemaldatakse vormidest ja survetugevus määratakse (ilma veega küllastamata) vastavalt App. meetodile. 14.
Määramise tulemus korrutatakse koefitsiendiga 0,8 ja pärast 7-päevast kõvenemist saadakse proovide tugevusele vastav tugevus. niisked tingimused ja testitud veega küllastunud olekus.
Segu kvaliteet määratakse kiirendatud meetodil määratud proovide ja võrdlussegust võetud 7 päeva vanuste laboriproovide survetugevuse väärtuste võrdlemisel. Sel juhul peab võrdlusnäidiste tugevus olema vähemalt 60% standardist. Tootmis- ja laboriproovide tugevusnäitajate kõrvalekalded ei tohiks segude valmistamisel ületada:
karjääri segamistehastes +/- 8%;
ühekäiguline mullasegamismasin +/- 15%;
teeveski +/- 25%.
Pinnasegude puhul, mis sisaldavad suuremaid kui 5 mm osakesi, määratakse survetugevus veega küllastunud proovidel pärast 7-päevast kõvastumist märgades tingimustes ja võrreldakse võrdlusproovide survetugevusega. Segu kvaliteeti hinnatakse sarnaselt alla 5 mm osakesi sisaldavatest muldadest valmistatud segudele.
Lisa 28
OHUTUSJUHISTE KONTROLL-LOETELU
1. Sait (töökoht)
2. Perekonnanimi, initsiaalid
3. Millisele tööle see on suunatud?
4. Töödejuhataja (mehaaniku) perekonnanimi, initsiaalid
Sissejuhatav koolitus
Sissejuhatav ohutuskoolitus seoses erialaga
Läbiviidud ___________
Ohutusinstruktaaži läbiviija allkiri
____________ " " _____________ 19__
Koolitus töökohal
Ohutusalane juhendamine töökohal _______________________
(töökoha nimi)
tööline seltsimees _______________________ vastu võetud ja assimileeritud.
Töötaja allkiri
Kapteni (mehaaniku) allkiri
Luba
Seltsimees _____________________ on lubatud iseseisvalt töötada
___________________________________________________________________________
(töökoha nimi)
kui _________________________________________________________________________
" " ___________ 19__
Sektsiooni juhataja (meister) _____________________________________
Määrake proovi analüütiline signaal ( y x) ja sama proovi signaal koos teatud teadaoleva sisaldusega määratud komponendi lisandi lisamisega ( y x + välimine), siis on määratava komponendi tundmatu kontsentratsioon:
kus V lisand, V proov on vastavalt lisandi ja proovi maht.
Veel üks eesmärk analüütiline keemia on avastamispiiri vähenemine. Selle põhjuseks on pidevalt kasvavad nõuded kosmose- ja sõjatööstuses kasutatavate materjalide puhtusele.
Under avastamispiir mõista aine minimaalset kontsentratsiooni, mida saab valitud meetodil teatud aktsepteeritava veaga määrata. Üsna sageli kasutavad seda terminit analüütilised keemikud « tundlikkus» , mis iseloomustab analüütilise signaali muutumist koos määratava komponendi kontsentratsiooni muutusega, s.o. üle avastamispiiri on meetod tundlik määratava komponendi suhtes, allpool avastamispiiri on see tundetu,
Olemas mõned viise reaktsioonide tundlikkuse suurendamine , Näiteks:
1) kontsentratsioon (proovi signaali suurenemine):
2) reaktiivide puhtuse suurendamine (taustsignaali vähendamine).
Reaktsioonitundlikkus väheneb järgmised tegurid:
1) küte. Reeglina viib see lahustuvuse suurenemiseni ja sellest tulenevalt analüütilise signaali suuruse vähenemiseni;
2) reaktiivi liig. Võib põhjustada kõrvalsaaduste moodustumist, näiteks:
Hg 2+ + 2 I - ® HgI 2¯ (punane sade);
HgI 2 + 2 I - ® 2- (värvitu lahus);
3) ebakõla keskkonna happesuse vahel. Võib põhjustada analüütilise vastuse puudumise. Seega sõltuvad halogeniidide oksüdatsioonireaktsioonid kaaliumpermanganaadiga happelises keskkonnas oluliselt keskkonna pH-st (tabel 5.1);
4) segavad komponendid. Võib põhjustada kõrvalsaaduste moodustumist.
Tabel 5.1
Söötme optimaalne happesus halogeniidide oksüdeerimisel kaaliumpermanganaadiga
Oksüdatsioonireaktsioon |
Keskkonna optimaalne happesus |
2 I - ® I 2 + 2 e |
|
2 Br - ® Br 2 + 2 e |
|
2 Cl - ® Cl 2 + 2 e |
Esimese kolme teguriga, mis vähendavad reaktsiooni tundlikkust, saab toime tulla analüütiliste protseduuride hoolika läbiviimisega.
Kompleksi moodustavate ainete, oksüdeerivate ainete või redutseerivate ainete kasutamisega pärsitakse võõrioonide (segavate) mõju. Neid aineid nimetatakse maskeerivateks aineteks ja protseduuri ennast segavate ioonide maskeerimiseks.
Seega on Co(II) tuvastamisel reaktsioonil kaaliumtiotsüanaadiga analüütiliseks signaaliks lahuse sinise värvuse ilmumine tetrarodankoboltaat(II) ioonide moodustumise tõttu:
Co 2+ + 4 SCN - = 2- (sinine lahus).
Kui lahuses on Fe(III) ioone, omandab lahus veripunase värvuse, kuna kompleksi 3- stabiilsuskonstant on palju suurem kui koobalt(II)tiotsüanaadi kompleksi stabiilsuskonstant:
Fe 3+ + 6 SCN - = 3- (tumepunane lahus).
Need. olemasolevad raud(III) ioonid segavad koobalti(II) ioone. Seega on Co(II) määramiseks vaja esmalt (enne KSCN lahuse lisamist) maskeerida Fe(III). Näiteks raua(III) ioonid "seondavad" kompleksiks, mis on stabiilsem kui 3-. Seega on kompleksid 3-, 3-, 3- stabiilsemad 3- suhtes. Seetõttu võib maskeerivate ainetena kasutada KF, K 2 HPO 4 või (NH 4) 2 C 2 O 4 lahuseid.
Huvi aditiivse meetodi vastu ionomeetrias tuleneb sellest, et see mängib teistes analüüsimeetodites olulisemat rolli kui aditiivne meetod. Ionomeetrilisel liitmismeetodil on kaks suurt eelist. Esiteks, kui analüüsitud proovide ioontugevuse kõikumine on ettearvamatu, põhjustab ühise kalibreerimiskõvera meetodi kasutamine suuri määramisvigu. Aditiivse meetodi kasutamine muudab olukorda radikaalselt ja aitab minimeerida määramisviga. Teiseks on elektroodide kategooria, mille kasutamine on potentsiaalse triivi tõttu problemaatiline. Mõõduka potentsiaalse triivi korral vähendab liitmismeetod määramisviga oluliselt.
Laiemale avalikkusele on teada järgmised lisandite meetodi modifikatsioonid: standardne lisandmeetod, topeltstandardne lisamismeetod, Grani meetod. Kõik need meetodid saab sortida kahte kategooriasse vastavalt selgesõnalisele matemaatilisele kriteeriumile, mis määrab saadud tulemuste täpsuse. See seisneb selles, et mõned aditiivsed meetodid kasutavad arvutustes tingimata eelnevalt mõõdetud elektroodifunktsiooni kalde väärtust, teised aga mitte. Selle jaotuse järgi kuuluvad standardliitmismeetod ja Grani meetod ühte kategooriasse ning topeltstandardi lisamise meetod teise kategooriasse.
1. Standardne liitmismeetod ja Grani meetod.
Enne kui esitan individuaalsed omadusedüht või teist tüüpi aditiivset meetodit, kirjeldame analüüsiprotseduuri mõne sõnaga. Protseduur seisneb sama analüüsitud iooni sisaldava lahuse lisamises analüüsitavale proovile. Näiteks naatriumioonide sisalduse määramiseks lisatakse naatriumi standardlahust. Pärast iga lisamist registreeritakse elektroodide näidud. Sõltuvalt sellest, kuidas mõõtetulemusi edasi töödeldakse, nimetatakse seda meetodit standardseks liitmismeetodiks või Grani meetodiks.
Standardse liitmismeetodi arvutus on järgmine:
Cx = D C (10DE/S - 1)-1,
kus Cx on soovitud kontsentratsioon;
DC on lisandi kogus;
DE on potentsiaalne reaktsioon alalisvoolulisandi kasutuselevõtule;
S on elektroodi funktsiooni kalle.
Grani meetodil arvutamine tundub mõnevõrra keerulisem. See koosneb graafiku joonistamisest koordinaatides (W+V) 10 E/S alates V,
kus V on lisatud lisandite maht;
E - potentsiaalsed väärtused, mis vastavad kasutusele võetud lisaainetele V;
W on proovi esialgne maht.
Graafik on sirgjoon, mis lõikub x-teljega. Lõikepunkt vastab lisatud lisandi (DV) mahule, mis on samaväärne soovitud ioonikontsentratsiooniga (vt joonis 1). Ekvivalentseadusest järeldub, et Cx = Cst DV / W, kus Cst on ioonide kontsentratsioon lahuses, mida kasutatakse lisandite sisestamiseks. Lisandeid võib olla mitu, mis loomulikult parandab määramise täpsust võrreldes standardse lisandite meetodiga.
Lihtne on märgata, et mõlemal juhul ilmneb elektroodifunktsiooni kalle S. Sellest järeldub, et aditiivse meetodi esimene etapp on elektroodide kalibreerimine järgnevaks kalde väärtuse määramiseks. Potentsiaali absoluutväärtust arvutustes ei käsitleta, kuna usaldusväärsete tulemuste saamiseks on oluline ainult kalibreerimisfunktsiooni kalde püsivus proovist proovini.
Lisana saab kasutada mitte ainult potentsiaali määravat iooni sisaldavat lahust, vaid ka aine lahust, mis seob tuvastatud prooviiooni mittedissotsieeruvaks ühendiks. Analüüsi protseduur põhimõtteliselt ei muutu. Selle juhtumi jaoks on siiski mõned omadused, mida tuleks arvesse võtta. Iseärasused seisnevad selles, et katsetulemuste graafik koosneb kolmest osast, nagu on näidatud joonisel 2. Esimene osa (A) saadakse tingimustes, kus siduva aine kontsentratsioon on väiksem kui potentsiaali määrava aine kontsentratsioon. Graafiku (B) järgmine osa saadakse ülaltoodud ainete ligikaudu samaväärsete suhetega. Ja lõpuks, graafiku kolmas osa (C) vastab tingimustele, mille korral siduva aine kogus on suurem kui potentsiaali määrav. Graafiku A osa lineaarne ekstrapoleerimine x-teljele annab väärtuse DV. Piirkonda B tavaliselt analüütiliseks määramiseks ei kasutata.
Kui tiitrimiskõver on tsentraalselt sümmeetriline, siis saab analüütiliste tulemuste saamiseks kasutada piirkonda C. Sel juhul tuleks aga ordinaat arvutada järgmiselt: (W+V)10 -E/S.
Kuna Grani meetodil on suuremad eelised kui tavalisel lisaainemeetodil, puudutavad edasised arutelud peamiselt Grani meetodit.
Meetodi kasutamise eeliseid saab väljendada järgmistes punktides.
1. Ühe proovi mõõtmiste arvu suurenemise tõttu määramisvea vähendamine 2-3 korda.
2. Aditiivne meetod ei nõua analüüsitava proovi ioontugevuse hoolikat stabiliseerimist, kuna selle kõikumised kajastuvad potentsiaali absoluutväärtuses suuremal määral kui elektroodi funktsiooni kaldenurgas. Sellega seoses väheneb määramisviga võrreldes kalibreerimiskõvera meetodiga.
3. Mitmete elektroodide kasutamine on problemaatiline, kuna ebapiisavalt stabiilse potentsiaali olemasolu eeldab sage kalibreerimisprotseduurid. Kuna enamikul juhtudel mõjutab potentsiaalne triiv kalibreerimisfunktsiooni kaldenurka vähe, suurendab tulemuste saamine standardse liitmismeetodi ja Grani meetodiga oluliselt täpsust ja lihtsustab analüüsiprotseduuri.
4. Standardsete lisamiste meetod võimaldab kontrollida iga analüütilise määramise õigsust. Kontroll viiakse läbi katseandmete töötlemise ajal. Kuna matemaatilises töötluses osalevad mitmed katsepunktid, siis iga kord läbi nende sirgjoone tõmbamine kinnitab, et kalibreerimisfunktsiooni matemaatiline kuju ja kalle pole muutunud. Vastasel juhul ei ole graafiku lineaarne välimus garanteeritud. Seega võime kontrollida analüüsi õigsust igal määramisel suurendab tulemuste usaldusväärsust.
Nagu juba märgitud, võimaldab standardne liitmismeetod olla 2–3 korda täpsem kui kalibreerimiskõvera meetod. Kuid määratluse sellise täpsuse saavutamiseks tuleks kasutada ühte reeglit. Liiga suured või väikesed lisandid vähendavad määramise täpsust. Lisandi optimaalne kogus peaks olema selline, et see põhjustaks 10-20 mV potentsiaalse reaktsiooni üksiku laenguga ioonile. See reegel optimeerib analüüsi juhuslikku viga, kuid nendes tingimustes, kus sageli kasutatakse aditiivset meetodit, muutub ioonselektiivsete elektroodide omaduste muutustega seotud süstemaatiline viga oluliseks. Süstemaatilise vea määrab sel juhul täielikult elektroodi funktsiooni kalde muutmise viga. Kui kalle katse ajal muutub, siis teatud tingimustel on määramisviga ligikaudu võrdne kalde muutusest tuleneva suhtelise veaga.
IN üks standardlahendusmeetod mõõta teadaoleva aine kontsentratsiooniga lahuse (C st) analüütilise signaali väärtust (y st). Seejärel mõõdetakse analüütilise signaali suurust (y x) aine tundmatu kontsentratsiooniga (C x) lahuse puhul.
Seda arvutusmeetodit saab kasutada juhul, kui analüütilise signaali sõltuvust kontsentratsioonist kirjeldatakse lineaarvõrrandiga, millel puudub vaba liige. Aine kontsentratsioon standardlahuses peab olema selline, et standardlahuse ja aine teadmata kontsentratsiooniga lahuse kasutamisel saadud analüütiliste signaalide väärtused oleksid üksteisele võimalikult lähedased.
IN kahe standardlahuse meetod mõõta kahe erineva aine kontsentratsiooniga standardlahuste analüütiliste signaalide väärtusi, millest üks (C 1) on väiksem kui eeldatav teadmata kontsentratsioon (C x) ja teine (C 2) on suurem.
või
Kahe standardlahuse meetodit kasutatakse juhul, kui analüütilise signaali sõltuvust kontsentratsioonist kirjeldatakse lineaarvõrrandiga, mis ei läbi alguspunkti.
Näide 10.2.Aine teadmata kontsentratsiooni määramiseks kasutati kahte standardlahust: neist esimeses on aine kontsentratsioon 0,50 mg/l ja teises 1,50 mg/l. Nende lahuste optilised tihedused olid vastavalt 0,200 ja 0,400. Kui suur on aine kontsentratsioon lahuses, mille optiline tihedus on 0,280?
Lisandmeetod
Aditiivset meetodit kasutatakse tavaliselt kompleksmaatriksite analüüsimisel, kui maatriksi komponendid mõjutavad analüütilise signaali suurust ja proovi maatriksi koostist ei ole võimalik täpselt kopeerida. See meetod saab kasutada ainult siis, kui kalibreerimisgraafik on lineaarne ja läbib alguspunkti.
Kasutades lisaainete arvutusmeetod Esiteks mõõdetakse analüütilise signaali suurust proovi puhul, mille aine kontsentratsioon on teadmata (y x). Seejärel lisatakse sellele proovile teatud täpne kogus analüüdi ja mõõdetakse uuesti analüütilise signaali väärtus (y ext).
Kui on vaja arvestada lahuse lahjendamisega
Näide 10.3. Aine teadmata kontsentratsiooniga alglahuse optiline tihedus oli 0,200. Pärast seda, kui 10,0 ml sellele lahusele lisati 5,0 ml lahust sama aine kontsentratsiooniga 2,0 mg/l, sai lahuse optiline tihedus 0,400. Määrake aine kontsentratsioon alglahuses.
= 0,50 mg/l
Riis. 10.2. Lisandite graafiline meetod
IN lisandite graafiline meetod võtke analüüsitud proovist mitu portsjonit (alikvooti), lisage ühelegi neist lisandit ja lisage ülejäänutele erinevad täpsed kogused määratavat komponenti. Iga alikvoodi puhul mõõdetakse analüütilise signaali suurust. Seejärel saadakse vastuvõetud signaali suuruse lineaarne sõltuvus lisandi kontsentratsioonist ja ekstrapoleeritakse kuni selle lõikumiseni x-teljega (joonis 10.2). Selle sirgjoonega abstsissteljel lõigatud segment on võrdne määratava aine tundmatu kontsentratsiooniga.