Редокс системи и техните видове. Видове редокс (редокс) реакции в човешкото тяло
Информация химични свойствапочвените редокс процеси заемат едно от водещите места. Най-важните фактори, определящи редокс състоянието на почвените хоризонти, са кислородът на почвения въздух и почвените разтвори, оксидните и железните съединения на желязото, мангана, азота, сярата, органичните вещества и микроорганизмите.
Реакциите на окисление и редукция винаги протичат едновременно. Окисляването на едно вещество, участващо в реакцията, е придружено от редукция на друго вещество.
Под редокс процеси се разбират процеси, при които като възможен етап е включен преходът на електрони от една частица на веществото към друга. Окисляването е реакция, при която кислородът се добавя към вещество или веществото губи водород или електрони. Възстановяването е загуба на кислород от вещество, добавяне на водород или електрони към вещество.
Способността на почвата да претърпи редокс реакции се измерва чрез редокс потенциала (ORP).
Редокс потенциалът по отношение на водорода се нарича Eh. Тази стойност зависи от концентрацията и съотношението на окислителите и редуциращите агенти, образувани в процеса на почвообразуване. Поради наличието на определени окислително-редукционни системи в почвените хоризонти е възможно да се определи потенциалната разлика (Eh) в миливолта с помощта на двойка електроди, потопени в почвата. Ех стойности в различни видовепочви и почвени хоризонти варира в рамките на 100-800 mV, понякога има отрицателни стойности. Стойността на Eh значително зависи от киселинно-алкалните условия на околната среда, растителността и микроорганизмите.
При почвени условия значителна част от компонентите, участващи в редокс реакциите, са представени от твърди фази. При реакции, включващи твърди фази, почвата ще проявява висок буферен капацитет, докато тези компоненти реагират. Буферният капацитет е способността на почвата да устои на промените в ORP при всякакви условия външни влияния. Това понятие характеризира стабилността на редокс системите на почвата при естествени динамични условия и може да се нарече динамично буфериране. В естествена среда хумусните вещества и минералите железен хидроксид реагират с ниска скорост.
Почвите съдържат голям набор от редокс системи: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
Има обратими и необратими редокс системи. Обратими са такива системи, които в процеса на промяна на редокс режима не променят общия запас от компоненти. Необратими системив процеса на промяна на редокс режима част от веществата се губят. Тези вещества преминават в газообразно състояние или се утаяват. По правило в почвите преобладават необратимите системи.
Обратимите редокс системи включват:
Система Fe3+ ⇆Fe2+. Тази система заема специално място сред реверсивните системи. Чувствителна е към най-малката промянаредокс среда. Разтворимостта на железните съединения е изключително ниска. Миграцията на железни съединения е възможна главно под формата на двувалентни железни съединения при условия свръхкиселинности намален Eh.
Система Mn2+ ⇆ Mn4+. Тази система е изключително чувствителна към промени в ORP. Съединенията на четиривалентния манган са неразтворими при условия, характерни за почвените хоризонти. Обменният манган е двувалентен. Концентрацията на двувалентни манганови йони с увеличаване на киселинността и намаляване на Eh се увеличава десетки хиляди пъти. Миграцията на мангановите съединения в хода на почвообразуващите процеси във вертикална и хоризонтална посока е подобна на миграцията на железните съединения.
Необратимите редокс системи включват:
Системата NO3 → NO2 → NO → N. Процесът на нитрификация и натрупване на нитрати протича при условия на окислителен режим и при високо Eh 400-500 mV. Почвената влага намалява Eh и насърчава развитието на процесите на денитрификация.
Система сулфати ⇆ сулфиди. Тази редокс система играе важна роля във всички почви, където има сулфатни соли. С участието на микроорганизми сулфатно-сулфидната система при наличие на органични вещества и липса на кислород се измества към сулфиди. Има процес на редукция на сулфатите до серни метали:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Под въздействието на въглеродния диоксид, съдържащ се в почвата, серните метали лесно се разлагат и образуват бикарбонати и карбонати на алкални и алкалоземни метали. В този случай протича процесът на редукция на сулфатите:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Въпреки това съдържанието на елементи с променлива валентност в почвения разтвор е доста ниско. Следователно почвеният разтвор има нисък OM капацитет и буферен капацитет, а стойността на Eh е нестабилна.
Разтвореният в почвения разтвор кислород, почвената микрофлора и водата оказват по-съществено влияние върху процесите на ОВ в почвите.
Почти всички почвени реакции протичат в водна среда, а самата вода може да действа както като окислител, така и като редуциращ агент.
Според характеристиките на хода на окислително-възстановителните процеси се разграничават три серии почви: 1) автоморфни почви с преобладаване на окислителна среда, 2) почви с редуцираща глеева среда, 3) почви с редуцираща сероводородна среда.
Трансформацията на растителните остатъци, натрупването и състава на образуваните органична материя, и в резултат на това формирането на почвения профил.
Отличителна черта на редокс реакциите е преносът на електрони между реагиращите частици - йони, атоми, молекули и комплекси, в резултат на което степента на окисление на тези частици се променя, напр.
Fe2+? д? = Fe3+.
Тъй като електроните не могат да се натрупват в разтвор, трябва да протичат два процеса едновременно - загуби и печалби, т.е. процесът на окисление на едни и редукция на други частици. Така всяка окислително-редукционна реакция винаги може да бъде представена като две полуреакции:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Изходната частица и продуктът на всяка полуреакция съставляват редокс двойка или система. В горните полуреакции Red1 е конюгиран с Ox1 и Ox2 е конюгиран с Red1.
Не само частиците в разтвора, но и електродите могат да действат като донори или акцептори на електрони. В този случай окислително-редукционната реакция протича на границата електрод-разтвор и се нарича електрохимична.
Редокс реакции, както всичко останало химична реакцияса обратими до известна степен. Посоката на реакциите се определя от съотношението на електронодонорните свойства на компонентите на системата на една редокс полуреакция и електроноакцепторните свойства на втората (при условие, че факторите, влияещи върху изместването на равновесието, са постоянни ). Движението на електрони по време на редокс реакция води до потенциал. По този начин потенциалът, измерен във волтове, служи като мярка за редокс способността на съединението.
За да се определят количествено окислителните (редукционните) свойства на системата, в разтвора се потапя електрод, изработен от химически инертен материал. На фазовата граница протича процес на електрообмен, водещ до възникване на потенциал, който е функция на електронната активност в разтвора. Стойността на потенциала е толкова по-голяма, колкото по-висока е окислителната способност на разтвора.
Абсолютната стойност на потенциала на системата не може да бъде измерена. Въпреки това, ако една от редокс системите е избрана като стандартна, тогава става възможно да се измери потенциалът на всяка друга редокс система спрямо нея, независимо от избрания безразличен електрод. Като стандарт е избрана системата H+/H2, чийто потенциал се приема за нула.
Ориз. 1.
1. Платинен електрод.
2. Доставен водороден газ.
3. Киселинен разтвор (обикновено HCl), в който концентрацията на H+ = 1 mol/l.
4. Воден затвор, предотвратяващ проникването на кислород от въздуха.
5. Електролитен мост (състоящ се от концентриран разтвор KCl), което ви позволява да свържете втората половина на галваничния елемент.
Потенциалът на всяка редокс система, измерен в стандартни условияспрямо водородния електрод се нарича стандартен потенциал (E0) на тази система. Стандартният потенциал се счита за положителен, ако системата действа като окислител и на водородния електрод възниква полуреакция на окисление:
или отрицателен, ако системата играе ролята на редуциращ агент и на водородния електрод възниква полуреакция на редукция:
Абсолютната стойност на стандартния потенциал характеризира "силата" на окислителя или редуциращия агент.
Стандартният потенциал - термодинамична стандартизирана стойност - е много важен физикохимичен и аналитичен параметър, който дава възможност да се оцени посоката на съответната реакция и да се изчислят активностите на реагиращите частици при равновесни условия.
За характеризиране на окислително-редукционната система при определени условия се използва концепцията за реалния (формален) потенциал E0 ", който съответства на потенциала, установен на електрода в този конкретен разтвор, когато първоначалните концентрации на окислените и редуцирани форми на определяне на потенциала йони са равни на 1 mol / l и фиксираната концентрация на всички останали компоненти разтвор.
От аналитична гледна точка реалните потенциали са по-ценни от стандартните потенциали, тъй като истинското поведение на системата се определя не от стандарта, а от реалния потенциал и именно последният позволява да се предвиди появата на редокс реакция при определени условия. Реалният потенциал на системата зависи от киселинността, наличието на чужди йони в разтвора и може да варира в широк диапазон.
Редокс потенциал (синоним на редокс потенциал; от латински reductio - редукция и oxydatio - окисление) - потенциалът, който възниква върху инертен (обикновено платинен) електрод, потопен в разтвор, съдържащ една или повече обратими редокс системи.
Обратима редокс система (редокс система) е разтвор, съдържащ окислени и редуцирани форми на вещества, всяко от които се образува от другото чрез обратима редокс реакция.
Най-простите окислително-редукционни системи включват например катиони на един и същи метал с различна валентност
или аниони от същия състав, но с различна валентност, например
В такива системи редокс процесът се осъществява чрез прехвърляне на електрони от редуцирана форма към окислена. Такива редокс системи включват редица респираторни ензими, съдържащи хемин, например цитохроми. Редокс потенциалът на такива системи може да се изчисли с помощта на формулата на Питърс:
Където д- редокс потенциал във волтове, T - температура в абсолютна скала, n - броят на електроните, загубени от една молекула или йон от редуцирана форма по време на преминаването му в окислена форма; [Ox] и - моларни концентрации (по-точно активности) съответно на окислените и редуцирани форми; e0 е нормалният редокс потенциал на тази система, равен на нейния редокс потенциал, при условие че =. Нормалните редокс потенциали на много редокс системи могат да бъдат намерени във физикохимични и биохимични справочници.
В много биологични системиРедокс реакциите се извършват чрез прехвърляне от редуцирана форма към окислена не само електрони, но и равен брой протони, напр.
Стойността на редокс потенциала на такива системи се определя не само от съотношението [Ox] : = и pH = 0; другите стойности имат същите стойности като в уравнение (1). Редокс потенциалът на биологичните системи по правило се определя при pH=7, а стойността e0-1,984·10-4·T·pH се означава с e0. В този случай уравнение (2) приема формата:
Експериментално редокс потенциалът се определя потенциометрично (виж Потенциометрия). Редокс потенциалът на изолирани клетки и други биологични обекти често се измерва колориметрично с помощта на редокс индикатори (виж). Големината на редокс потенциала е мярка за редокс или редокс капацитет на дадена система. Редокс система с по-висок редокс потенциал окислява система с по-нисък редокс потенциал. По този начин, знаейки стойностите на редокс потенциала на биологичните редокс системи, е възможно да се определи посоката и последователността на редокс реакциите в тях. Познаването на редокс потенциала също така позволява да се изчисли количеството енергия, което се освобождава на определен етап от окислителните процеси, протичащи в биологичните системи. Вижте също биологично окисление.
(OV) И OV - ЕЛЕКТРОДИ.
В зависимост от механизма на окисление - редукция, различните OM - системи могат да бъдат разделени на два вида:
1-ви вид: RH - системи, в които редокс процесът е свързан с преноса само на електрони, например: Fe³ + +ē ↔ Fe² +
2-ри тип: OB - системи, в които редокс процесът е свързан не само с преноса на електрони, но и на протони, например:
C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2
хинон хидрохинон
MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O
Инертен метал в комбинация с RH система се нарича редокс или редокс електрод, а потенциалът, възникващ при този електрод, се нарича редокс (OR) или редокс потенциал.
Инертният метал взема само косвено участие в реакцията, определяща потенциала, като е посредник при прехвърлянето на електрони от редуцираната форма на червеното вещество към окисления OX.
Когато инертен метал се потопи в разтвор, съдържащ излишък от окислена форма на желязо, металната плоча е положително заредена (фиг. 10 а)
При излишък от редуцирана форма на желязо повърхността на платината става отрицателно заредена (фиг. 10b).
Ориз. 10. Възникване на ОВ потенциала
Прехвърлянето на електрони от един йон към друг през метал води до образуването на DEL върху металната повърхност.
Вътрешният обмен на електрони е възможен и без метал. Но йоните Fe²+ и Fe3+ се солватират по различни начини и за пренос на електрон е необходимо да се преодолее енергийната бариера. Преходът на електрони от Fe²+ йони към метала и от повърхността на метала към Fe3+ йон се характеризира с по-ниска енергия на активиране.
Когато активностите на йоните Fe²+ и Fe³+ са равни, платинената плоча е положително заредена, т.к. електрон-акцепторният капацитет на Fe³+ йони е по-голям от електрон-донорния капацитет на Fe²+.
Уравнение на Питърс.
Количествената зависимост на OM - потенциала от природата на OM - системата (φ°r), съотношението на активностите на окислените и редуцирани форми, температурата и активността на водородните йони се установява от уравнението на Peters.
1-ви вид: φr = φ°r + ln
2-ри тип: φr = φ°r + ln
където φr - OB - потенциал, V;
φ°r - стандартен RH - потенциал, V;
z е броят на електроните, участващи в OF процеса;
а (Ох) е активността на окислената форма, mol/l;
a (червено) е активността на редуциращата форма, mol/L;
m е броят на протоните;
a(n+) е активността на водородните йони, mol/l.
Стандартният ОВ потенциал е потенциалът, възникващ на границата инертен метал-разтвор, при който активността на окислената форма е равна на активността на редуцираната форма, а за системата от втори тип, в допълнение, активността на водорода йони е равно на едно.
Класификация на обратими електроди.
След като разгледахме принципа на работа на електродите, можем да заключим, че според свойствата на веществата, участващи в потенциалоопределящите процеси, както и според устройството, всички обратими електроди се разделят на следните групи:
Електроди от първи вид;
Електроди от втори вид;
Йон-селективни електроди;
Редокс електроди.
1. Галваничният елемент е система, която произвежда работа, а не я консумира, така че е препоръчително да се разглежда ЕМП на клетката като положителна стойност.
2. ЕМП на елемента се изчислява, като от числената стойност на потенциала на десния електрод се извади числената стойност на потенциала на левия електрод - правилото "десен плюс". Следователно веригата на елемента е написана така, че левият електрод е отрицателен, а десният електрод е положителен.
3. Интерфейсът между проводниците на първия и втория ред е обозначен с една линия: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4
4. Интерфейсът между проводници от втори вид е изобразен с пунктирана линия: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)
5. Ако се използва електролитен мост на границата между два проводника от втори вид, той се означава с две линии: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).
6. Компонентите на една фаза се пишат разделени със запетаи:
Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 | HCl (p)
7. Уравнението на електродната реакция е написано така, че веществата в окислителна форма са разположени отляво, а в редуцираща форма отдясно.
Редокс реакциите са реакции, придружени от промяна в степента на окисление на атомите, които изграждат реагентите. Степента на окисление (n) се разбира като условен заряд на атом, който се изчислява при предположението, че молекулата се състои само от йони.С други думи: степен на окисление- това е условният заряд, който би придобил атом на даден елемент, ако приемем, че те са получили или отдали един или друг брой електрони.
Окислително-редукционната е единичен, взаимосвързан процес. Окисляването води до повишаване на степента на окисление на редуциращия агент и редукция- до неговото намаляване на окислителя.
Увеличаването или намаляването на степента на окисление на атомите се отразява в електронните уравнения: окислителят приема електрони, а редукторът ги отдава. В този случай няма значение дали електроните преминават напълно от един атом в друг и се образуват йонни връзки, или електроните се привличат само към по-електроотрицателен атом и възниква полярна връзка. Способността на дадено вещество да проявява окислителни, редуциращи или двойни (както окислителни, така и редуциращи) свойства може да се съди по степента на окисляване на атомите на окислителя и редуциращия агент.
Атом на елемент в неговия най-високата степенокислението не може да го увеличи (отдава електрони) и проявява само окислителни свойства, а в най-ниската си степен на окисление не може да го понижи (приема електрони) и проявява само редуциращи свойства. Атом на елемент с междинно състояние на окисление може да проявява както окислителни, така и редуциращи свойства.Например:
При редокс реакции валентността на атомите може да не се промени. Например, в редокс реакцията H ° 2 + C1 ° 2 \u003d H + Cl - валентността на водородните и хлорните атоми преди и след реакцията е равна на единица. Степента им на окисление се е променила. Валентността определя броя на връзките, образувани от даден атом, и следователно няма знак за заряд. Степента на окисление има знак плюс или минус.
Пример 1Въз основа на степента на окисление (P)азот, сяра и манган в съединенията NH 3, HNO 2, HNO 3, H 2 S, H 2 SO 3, H 2 SO 4, MnO 2 и KMnO 4, определете кои от тях могат да бъдат само редуциращи агенти, само окислители и които проявяват както окислителни, така и редуциращи свойства.
Решение.Степента на окисление на азота в тези съединения е съответно равна на: -3 (най-ниска), +3 (междинна), +5 (най-висока); n(S) е съответно равно на: -2 (най-ниско), +4 (междинно), +6 (най-високо); n(Mn) е съответно равно на: + 4 (междинно), +7 (най-високо). Оттук: NH3, H2S - само редуциращи агенти; HNO 3, H 2 SO 4, KMnOd - само окислители; HNO 2, H 2 SO 3, MnO 2 - окислители и редуктори.
Пример 2Могат ли да протичат редокс реакции между следните вещества: а) H 2 S и HI; b) H2S и H2SO3; в) H 2 SO 3 и HC1O 4?
Решение:а) степента на окисление в H 2 S w (S) \u003d -2; в HI и (1) = -1. Тъй като и сярата, и йодът са в най-ниското си състояние на окисление, и двете вещества проявяват само редуциращи свойства и не могат да взаимодействат едно с друго;
б) в H 2 S n (S) \u003d -2 (по-нисък), в H 2 SO 3 n (S) \u003d +4 (междинен);
Следователно взаимодействието на тези вещества е възможно и H 2 SO 3 е окислител;
c) в H 2 SO 3 n(S) = +4 (междинно съединение); в HC1O 4 n (C1) \u003d +7 (най-висок). Взетите вещества могат да взаимодействат, H 2 SO 3 в този случай ще прояви редуциращи свойства.
Пример 3Напишете уравненията за редокс реакцията по схемата:
+7 +3 +2 +5
KMnO 4 + H 3 PO 3 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + H 3 PO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
Решение.Ако както изходните вещества, така и продуктите на тяхното взаимодействие са дадени в условието на проблема, тогава писането на уравнението на реакцията се свежда по правило до намиране и подреждане на коефициентите. Коефициентите се определят по метода на електронния баланс с помощта на електронни уравнения. Изчисляваме как редуциращият агент и окислителят променят степента на окисление и отразяваме това в електронни уравнения:
редуциращ агент 5 P 3+ - 2e - \u003d P 5+ процес на окисление
окислител 2 Mn 7+ + 5e - = процес на редукция на Mn 2+
Общият брой на електроните, отдадени от редуциращия агент, трябва да бъде равен на броя на електроните, които окислителят добавя. Общото най-малко кратно на дарените и получените електрони е десет. Разделяйки това число на 5, получаваме коефициент 2 за окислителя и неговия продукт на редукция, а когато разделяме 10 на 2, получаваме коефициент 5 за редуктора и неговия продукт на окисление. Коефициентът пред веществата, чиито атоми не променят степента си на окисление, се намира чрез подбор. Уравнението на реакцията ще изглежда така:
2KMpo 4 + 5H 3 RO 3 + 3H 2 SO 4 \u003d 2MnSO 4 + 5H 3 RO 4 + K 2 SO 4 + ZN 2 O
Пример 4Напишете уравнение за реакцията между цинк и концентрирана сярна киселина, като вземете предвид максималното възстановяване на последната.
Решение. Цинкът, като всеки метал, проявява само редуциращи свойства. В концентрираната сярна киселина окислителната функция принадлежи на сярата (+6). Максималното намаляване на сярата означава, че тя придобива минимално ниво на окисление. Минимално ниво на окисление на сярата като стр-елемент от VIA-групата е равен на -2. Цинкът, като метал от група IIB, има постоянна степен на окисление +2. Ние отразяваме казаното в електронни уравнения:
редуциращ агент Zn - 2e - = Zn 2+ процес на окисление
окислител S 6+ + 8e - \u003d S 2- процес на редукция
Съставяме уравнението на реакцията:
4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O
H 2 SO 4 се предхожда от коефициент 5, а не 1, тъй като четири молекули H 2 SO 4 отиват да свържат четири Zn 2+ йона.
Пример 5. Определяне на посоката на редокс реакцията чрез величината на редокс потенциала. Възможно ли е да се използва K 2 Cr 2 O 7 като окислител в кисела среда в следните процеси при стандартни условия:
а) 2 F - -2 e - F \u003d + 2,85 V;
б) 2 Cl - - 2 e - Cl 2 \u003d + 1,36 V;
в) 2 Br - - 2 e - Br 2 \u003d + 1,06 V;
г) 2 I - -2 e - I 2 \u003d + 0,54 V.
Стандартен редокс потенциал на системата: \u003d 1,33 V.
Решение:За да се определи посоката на редокс реакцията, е необходимо да се определи ЕМП:
ЕМП = оксид. - Възстанови.
където оксид е потенциалът на окислителя;
Възстановяване - потенциала на редуциращия агент.
Реакцията е възможна, ако ЕМП е 0. За да определим възможността за редокс реакции, ние определяме ЕМП на следните системи:
а) F / 2F - II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF \u003d 1,33 - 2,85 \u003d -1,52 V;
б) Cl 2 / 2 Cl - II (Cr 2 O 7) -2 + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF \u003d 1,33 -1,36 \u003d - 0,03 V;
в) Br 2 / 2 Br - II (Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF = 1,33 -1,06 = + 0,27 V;
г) I 2 / 2 I – II(Cr 2 O 7) 2– + 14 H + / 2 Cr 3+ + 7 H 2 O
EMF = 1,33 -0,54 = + 0,79 V.
По този начин калиевият дихромат K 2 Cr 2 O 7 може да се използва като окислител само за процеси:
2 Br - - 2 e - Br
2 I - - 2 e - I
Пример 6Определяне на възможността за протичане на окислително-редукционна реакция чрез големината на промяната в енергията на Гибс (изобарно-изотермичен потенциал). В каква посока ще протече реакцията?
2 NO 2 (g) + H 2 O (l) \u003d 2 HNO 3 (aq) + NO (g).
Ако стандартните енергии на Гибс са равни.