Теорията на резонанса като качествен метод за описание. Теория на резонанса
Теория на резонанса- теорията за електронната структура на химичните съединения, според която разпределението на електроните в молекулите (включително сложни йони или радикали) е комбинация (резонанс) на канонични структури с различни конфигурации на двуелектронни ковалентни връзки. Резонансната вълнова функция, която описва електронната структура на молекулата, е линейна комбинация от вълновите функции на каноничните структури.
С други думи, една молекулярна структура се описва не от една възможна структурна формула, а от комбинация (резонанс) на всички алтернативни структури. Теорията на резонанса е начин за визуализиране, чрез химическа терминология и класически структурни формули, на чисто математическата процедура за конструиране на приблизителна вълнова функция на сложна молекула.
Последицата от резонанса на каноничните структури е стабилизирането на основното състояние на молекулата; мярка за такава резонансна стабилизация е резонансна енергия- разликата между наблюдаваната енергия на основното състояние на молекулата и изчислената енергия на основното състояние на каноничната структура с минимална енергия. От гледна точка на квантовата механика това означава, че една по-сложна вълнова функция, която е линейна комбинация от вълнови функции, всяка от които съответства на една от каноничните структури, по-точно описва молекулата, отколкото вълновата функция на структурата с минимална енергия.
Енциклопедичен YouTube
1 / 3
Теория на резонанса
Резонансни структури, част I
Мезомерен ефект (ефект на конюгация). Част 1.
субтитри
Нека начертаем молекула бензен. И нека помислим какви интересни за нас процеси се случват в тази молекула. И така, бензен. В цикъла има шест въглеродни атома. Първият, вторият, третият, четвъртият, петият и шестият въглерод в цикъла. Какво прави бензола толкова специален? Какво го прави различен от циклохексана? Разбира се, говорим за три двойни връзки в цикъла. Ще приемем, че тези два въглерода са свързани с двойна връзка; двойна връзка има и между тези атоми, както и между тези въглероди. Ще нарисуваме водороди, само за да помним, че те дори са там. Нека ги нарисуваме едва забележими. И така, колко водорода ще бъдат прикрепени към този въглерод? Вече участват един, два, три валентни електрона. Следователно въглеродът е свързан само с един водород. Тук всичко е същото. Само един водород. Има само четири валентни електрона. Тук е подобно. Мисля, че вече разбирате системата. Всеки въглерод има общо три връзки към въглеродни атоми: две единични връзки към два въглеродни атома и друга двойна връзка. Съответно, четвъртата връзка се образува с водород. Нека начертая всички водородни атоми тук. Нека ги изобразим в тъмен цвят, за да не ни разсейват. Сега нарисувахме бензен. Ще го срещнем повече от веднъж в бъдеще. Но в това видео ще разгледаме или поне ще се опитаме да разгледаме едно любопитно свойство на бензена и това, разбира се, е резонансът. Това свойство не е специфично за бензена, то е свойство на много органични молекули. Просто бензенът е може би най-интересният от всички тях. Нека помислим какво може да се случи с тази молекула. Да започнем с този електрон. Нека го подчертаем с различен цвят. Нека изберем синьо за този електрон. Ето го този електрон. Ами ако този електрон се премести към този въглерод? Този въглерод не прекъсва връзката, той задържа електрон, който просто ще се премести тук. Така че този електрон се е преместил тук. Този въглерод има ненужен пети електрон. Следователно един електрон се е преместил тук. Този въглерод има пет електрона. Следователно този електрон ще се върне към първоначалния въглероден атом, който е загубил първия електрон. В резултат на това всички въглеродни атоми остават същите. Ако това се случи, ще получим структура, която изглежда така. Ще нарисувам двойна стрелка, тъй като процесът може да се случи и в двете посоки. Да започнем с въглеродната верига. И така, първи въглерод, втори, трети, четвърти, пети и накрая шести въглерод. На снимката вляво двойната връзка беше тук, така че сега се е преместила тук. Нека начертаем тази двойна връзка в синьо, за да подчертаем разликата. Сега двойната връзка е тук. Този син електрон се е преместил тук. Този син електрон се е преместил нагоре. Нека ги изобразим в различни цветове за по-голяма яснота. Да кажем, че този електрон ще бъде зелен. Зеленият електрон мигрира от този въглероден атом към този въглероден атом. Можем да си представим как е станало това. Сега нека погледнем този лилав електрон, който беше върху този въглероден атом, но сега се е изместил и е отишъл при друг въглерод тук. Съответно, двойната връзка също се е изместила, както ни показва тази стрелка. Остава да разгледаме синия електрон. Този син електрон се придвижва към първия въглерод. А двойната връзка на свой ред се премества тук. Естествено, имаме две много, много подобни молекули. Всъщност това е същата молекула, само обърната. Това, което трябва да ни интересува повече, е, че тези двойни връзки постепенно се движат напред-назад, образувайки ту тази структура, ту онази. И те правят това през цялото време. Двойните връзки непрекъснато се движат. И реалността на бензена е, че нито една от тези структури не представя това, което всъщност се случва. Бензолът е в определено преходно състояние. Истинската структура на бензена изглежда по-скоро така. Сега няма да рисувам въглеродни и водородни атоми. Нека просто начертаем водородни атоми тук, тъй като започнах да ги изобразявам на първата снимка. Нека начертаем водородни атоми тук. Да не забравяме за тях. Въпреки че присъствието на тези водороди винаги се подразбира. Свършихме с водородите. Отново, като използваме този пръстен като пример, не трябва да рисуваме въглеродните и водородните атоми, защото те се подразбират. Истинската структура на бензена е между това и това. И всъщност ще има половин двойна връзка между всеки въглерод. Тоест всъщност структурата изглежда така. Ще има половин двойна връзка тук, половин двойна връзка тук, половин двойна връзка тук, същото тук и половин двойна връзка тук. Почти завършен. И тук е половината от двойната връзка. Всъщност в молекулата на бензена електроните непрекъснато се движат около целия пръстен. И нямам предвид преминаване от една структура в друга. Тук е представена реалната структура, чиято енергия е минимална. Така че тези структури на Луис, въпреки че би било по-точно да ги наречем канонични структури, защото не начертах всички електрони. Често рисуваме бензен по този начин, когато например разглеждаме механизъм. Но е важно да се разбере, че в резултат на резонанса на тези две структури, ние получаваме преходна структура, която отговаря на реалността. Това се случва не само с бензола. Могат да се дадат голям брой примери. Но ще разгледаме още един, за да разберем. Да вземем карбонатния йон. Доста ярък пример за демонстриране на резонансни структури. И така, карбонатен йон. Въглеродът е свързан чрез двойна връзка с един от кислородните атоми и две единични връзки с други кислородни атоми. И тези два кислорода имат допълнителни електрони. Този кислороден атом ще има един, два, три, четири пет, шест валентни... Всъщност, разбира се, седем валентни електрона. Нека го направим отново. Един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. И един допълнителен електрон води до отрицателен заряд. Същото важи и за този атом. Има един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. Едно допълнително. Това означава, че ще има отрицателен заряд. Нека разгледаме по-отблизо тази резонансна структура или канонична структура. Както вече отбелязахме, този кислород е неутрален. И има шест валентни електрона. Едно две три четири пет шест. Нека си представим, че един от тези електрони отива при въглерода, карайки въглерода да отдаде своя електрон на горния кислород. Така че можем да си представим ситуация, в която този електрон се движи тук към въглерода. И когато въглеродът получи друг електрон, тогава в същото време въглеродният атом ще прехвърли своя електрон към горния кислород тук. Как ще се промени структурата, ако се случи такъв процес? Така че, ако електроните се движат по този начин, ето какво ще видим. Да започнем с въглерода. Въглеродът тук има само единична връзка. Тук рисуваме кислород. Кислородът има шест валентни електрона. Един, два, три, четири, пет, шест електрона. Но сега той има друг, този син. Така че, тъй като кислородът сега има допълнителен седми електрон, ние привличаме кислорода, за да има отрицателен заряд. Този кислород, който отдаде своя електрон на въглерода, образува двойна връзка с въглеродния атом. Нека начертаем нова връзка с този цвят. Така че двойната връзка на въглерода е с този кислород на дъното. Кислородът отдаде един електрон, така че сега има шест валентни електрона. Едно две три четири пет шест. Сега кислородът има неутрален заряд. Нищо не стана с този кислород отляво. Така че нека просто го копираме и поставим. Първо копираме, а сега поставяме. Този кислород остава тук. Нека си представим ситуация, в която този кислород с допълнителен електрон, който на свой ред може да дойде от друг кислород по-горе, ще отдаде своя допълнителен електрон на въглеродния атом. И тогава въглеродът ще разруши двойната връзка с другия кислород. В този случай с това. Нека нарисувам това. Може да има ситуация, в която този електрон отива при въглерод... Образува се двойна връзка. И тогава въглеродът ще отдаде един от своите електрони. Този електрон ще се върне обратно при кислорода. Какво ще се случи? Ако това се случи, крайната структура ще изглежда така. Нека започнем с въглерода, който е единично свързан с кислорода, който има един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. Тук всичко е същото. Можете да го наречете резонансна реакция или можете да го наречете по друг начин. Тук все още има отрицателен заряд. Да преминем към този кислород. Той си върна електрона. И сега отново има седем валентни електрона. Отново един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. Нека обозначим електрона, който се е върнал при кислорода. Нека го направим лилаво. Сега кислородът има отрицателен заряд. Този кислород от своя страна дава електрон на въглерода. И той образува нова двойна връзка. Ето двойната връзка на този кислород към въглерода. Кислородът се отказа от един електрон, така че сега има един, два, три, четири, пет, шест валентни електрона и неутрален заряд. Всички тези структури се трансформират една в друга. Можем дори да получим тази структура от това. Започвайки с една от тези структури, можем да получим всяка друга. Точно това се случва в карбонатния йон. Нека запиша, че това е карбонатен йон. И така, истинската му структура е нещо между тези три. Структурата на карбонатните йони всъщност изглежда така. Тук има въглерод, свързан с три кислорода. Очертаваме връзка между всеки от трите кислорода и въглерода. И тогава всяка С-О връзка ще има една трета характер на двойна връзка. Една трета от връзката. Не съвсем обикновен запис, но възможно най-близо до реалността. Една трета от времето електронът ще бъде тук. Останалите две трети от времето, кислородните атоми ще притежават еднакво този електрон. Смята се, че всеки кислород има заряд от −2/3. Обикновено те, разбира се, рисуват една от тези структури, защото е удобно да се работи с цели числа. Но в действителност карбонатните йони са обект на резонанс. Електроните всъщност непрекъснато се движат от една C-O връзка към друга. Това прави молекулата по-стабилна. Енергията на тази структура е по-малка от енергията на която и да е от посочените по-горе. Същото важи и за бензена. Енергията на тази преходна структура е по-ниска от енергията на всяка от тях и следователно тази форма на бензен е по-стабилна от тези, изобразени по-горе. Субтитри от общността на Amara.org
История
Идеята за резонанс е въведена в квантовата механика от Вернер Хайзенберг през 1926 г., докато обсъжда квантовите състояния на атома на хелия. Той сравнява структурата на атома на хелия с класическата система на резониращ хармоничен осцилатор.
Моделът на Хайзенберг е приложен от Линус Полинг (1928) за описание на електронната структура на молекулярните структури. В рамките на метода на валентната схема Полинг успешно обяснява геометрията и физикохимичните свойства на редица молекули чрез механизма на делокализация на електронната плътност на π връзките.
Подобни идеи за описание на електронната структура на ароматните съединения са предложени от Кристофър Инголд. През 1926-1934 г. Инголд полага основите на физическата органична химия, разработвайки алтернативна теория за електронните измествания (теорията на мезомеризма), предназначена да обясни структурата на молекулите на сложни органични съединения, която не се вписва в конвенционалните концепции за валентност. Терминът, предложен от Инголд за обозначаване на явлението делокализация на електронната плътност „ мезомерия"(1938), се използва предимно в немската и френската литература и преобладава в английската и руската" резонанс" Идеите на Инголд за мезомерния ефект стават важна част от резонансната теория. Благодарение на немския химик Фриц Арнд бяха въведени сега общоприетите обозначения за мезомерни структури с помощта на двувърхи стрелки.
СССР 40-50
В следвоенния СССР теорията за резонанса стана обект на преследване в рамките на идеологически кампании и беше обявена за „идеалистична“, чужда на диалектическия материализъм - и следователно неприемлива за използване в науката и образованието:
„Теорията на резонанса“, бидейки идеалистична и агностична, се противопоставя на материалистичната теория на Бутлеров, като несъвместима и непримирима с нея; ... привържениците на „теорията на резонанса“ я пренебрегнаха и изкривиха нейната същност. „Теорията на резонанса“, тъй като е напълно механистична. отрича качествените, специфични особености на органичната материя и напълно фалшиво се опитва да сведе законите на органичната химия до законите на квантовата механика...
...Теорията за мезомерния резонанс в органичната химия е същото проявление на общата реакционна идеология, както вайсманизма-морганизма в биологията, както и съвременния „физически” идеализъм, с който тя е тясно свързана.
Въпреки че преследването на резонансната теория понякога се нарича „лисенковизъм в химията“, историята на тези преследвания има редица разлики от преследването на генетиката в биологията. Както отбелязва Лорън Греъм: „Химиците успяха да отблъснат тази сериозна атака. Модификациите на теорията бяха по-скоро терминологични по природа. През 50-те години химиците, без да опровергават критиките на резонансната теория, разработиха подобни теоретични (включително квантово-химични) конструкции, използвайки термина „
Теория на резонанса
Концепцията (или теорията) за резонанса е предложена от Полинг в началото на 30-те години. Основната му идея беше следната. Ако Ψ 0 представлява някаква вълнова функция на системата, тогава интегралът (H ^ е операторът на Хамилтон) трябва да бъде по-голям или равен на енергията на най-ниското състояние E 0 . Колкото по-близо е Ψ до тази собствена функция, толкова по-малка ще бъде разликата E - E 0. Да приемем, че сме намерили функция Ψ 1, която представя възможни състояния на системата, например състояние, съответстващо на някаква електронна формула на Люис. След това, като се замени Ψ с Ψ 1 в посочения интеграл, може да се изчисли електронната енергия E 1 като функция на междуядрените разстояния. По подобен начин функцията Ψ 2, съответстваща на алтернативна електронна формула, може да се използва за изчисляване на E 2 . Ако нивото E 1 е значително под нивото E 2, тогава функцията Ψ 1 ще апроксимира по-добре основното състояние на системата от Ψ 2 и ако няма други алтернативи, тогава само електронната формула, съответстваща на Ψ 1, може да бъде взети предвид. Най-общо казано, ако Ψ 1 и Ψ 2 имат една и съща симетрия и, най-важното, същата множественост (т.е. същият брой несдвоени електрони), тогава стойността на E може да бъде намерена, съответстваща на функцията aΨ 1 + bΨ 2. Когато E 1 и E 2 не са много различни и когато членовете, съответстващи на взаимодействието между състоянията Ψ 1 и & Ψ 2, са големи, тогава се оказва, че функцията, която дава най-доброто приближение до собствената функция на основното състояние на система няма да бъде Ψ 1 и не Ψ 2, а тяхната линейна комбинация с коефициенти a и b, които са величини от същия порядък. В този случай никаква електронна формула сама по себе си не може да бъде приписана на молекула. И двете структури са необходими, въпреки че едната може да има по-голяма тежест от другата. „Молекулата,“ отбелязва Полинг, „може да се разглежда като бързо варираща между две електронни формули и нейната стабилност е по-голяма, отколкото за която и да е от тези формули поради „резонансната енергия на тези колебания.“ Впоследствие е разработена теорията за резонанса от Pauling, Ueland и други автори, които го прилагат към широк спектър от химични съединения.
Генезисът на тази теория е разгледан достатъчно подробно в монографията на Г. В. Биков. Ето защо, като избягваме повторенията, в бъдеще ще се спрем само на онези въпроси, които не са достатъчно засегнати в литературата.
Концепцията за резонанс е най-разпространена в органичната химия. Нещо повече, неговата популярност беше толкова голяма, че често се идентифицираше с VS метода. Когато хипертрофията на ролята на резонанса на електронните структури беше критикувана, такава идентификация имаше отрицателно въздействие върху отношението на много химици към VS метода и доведе до неразбиране на ролята и логическата структура на последния. Историческото значение на концепцията за резонанса се състои на първо място във факта, че тя определи една от възможните посоки за развитие на метода VS. Второ, това направи възможно по-доброто разбиране на връзката между класическите и квантовите теории за структурата на химичните съединения, разкривайки онези аспекти на физическата и химическата реалност, които не могат да бъдат адекватно отразени от класическата теория за структурата.
За да си представим по-ясно ролята на резонанса в логическата структура на този метод, ще се опитаме да отговорим на следния въпрос: възможен ли е „безрезонансен” VS метод и ако е така, какви ще бъдат неговите характеристики. От ретроспективна гледна точка, друг възможен начин за развитие на метода BC би могъл да бъде запазването на приближението на идеалното сдвояване, но в същото време би било необходимо да се обобщи концепцията за хибридизация, т.е. да се използва неатомно, дори хибридно ( в обичайния смисъл на думата) орбиталите, като базисни функции, и техните линейни комбинации, най-общо казано, не са ортогонални *. Уравненията, управляващи тези линейни комбинации, са уравненията на Годард. В известен смисъл този метод, наречен от Годард „генерализиран BC метод“, е в същото време обобщение на метода MO. С други думи, концепцията за резонанс служи не само като един от начините за изразяване на VS метода, който дава по-голяма гъвкавост на мисленето на химиците, но също така е един вид вододел, разделящ двата най-често срещани метода на квантовата химия, VS и MO, тъй като „безрезонансната“ версия на метода VS е такава модификация на последния, която му придава характеристиките на метода MO.
* (Основните AO в обичайната формулировка на метода BC също не са ортогонални.)
Нека илюстрираме тази теза с примера на молекула бензен. При метода BC, за да се опише π-електронната система на молекула бензен, е необходимо да се вземат предвид пет независими структури, характеризиращи се с диаграми I-V (виж фиг. 16). Тези диаграми могат да бъдат конструирани с помощта на диаграмите и таблиците на Young.
Антисиметричната собствена функция на оператора може да бъде получена от произведението на координатната Φ и функцията на спин Χ чрез действието на оператора на Годард
(3.50)
(3.51b)
(3,51 v)
къде са операторите за пермутация на пространствени координати; - оператори за пермутация на спинови променливи; - матрични елементи на нередуцируемото представяне [λ] на групата от пермутации на N-електрони; f е размерността на това представяне.
Методът на Годард използва специален избор на функции Φ и Χ под формата на произведения на едноелектронни функции:
Мултиелектронната вълнова функция на метода на Годард може да бъде свързана с определена схема на спиново сдвояване, която ще съответства на някаква обобщена диаграма на Rumer *. Наистина, както показа Годард, действието на оператора върху произведението на Φ и Χ е еквивалентно на действието на оператора на Йънг върху X с последваща антисиметризация:
което при подходящ избор на X напълно съответства на конструкцията на многоелектронната функция на VS метода. Например, за π-електронната система на бензена, изборът
ще съответства на схемата за сдвояване на въртене, изразена чрез следната диаграма:
(3.56)
* (Под обобщена имаме предвид диаграма на Rumer, която може да съдържа пресичащи се черти.)
Така вместо пет диаграми в обобщения BC метод имаме само една. Тази диаграма съвпада по външен вид с диаграма V (виж фиг. 16). Въпреки това, докато диаграмите I-V характеризират сдвояването на атомни π-орбитали, в диаграма (3.56) линейни комбинации от последните (молекулни орбитали) φ k, които се определят от уравнения под формата *
* (В метода MO молекулните орбитали отговарят на подобни уравнения, но с ефективен хамилтониан, общ за всички k н, което определя тяхната ортогоналност. В метода на Годард орбиталите не са ортогонални и в това отношение приличат на атомни орбитали.)
Важно е тези уравнения да могат да се интерпретират в рамките на модела на независимите частици (IPM), т.е. на отделен електрон може да се припише специфично състояние, характеризиращо се с орбитала φ k. Следвайки Годард, могат да бъдат определени три условия, за да се гарантира възможността за такова тълкуване:
- N електрона са свързани с не повече от N различни орбитали;
- всяка орбитала трябва да бъде собствена функция на някакъв ефективен хамилтониан, който определя движението на електрона в полето на ядрата и в средното поле на други електрони;
- това осреднено поле може да е нелокално, но трябва да бъде самосъгласувано.
За разлика от метода на Goddard, методът BC в обичайната си формулировка не отговаря на условия (2) и (3) и следователно не може да бъде интерпретиран от гледна точка на MNF. В същото време позволява обобщение в рамките на метода на Годард, което удовлетворява и трите горни условия, поради което става възможна неговата интерпретация по отношение на MNF.
Разбира се, в началото на 30-те години (и по-късно) подходът, формулиран по-горе, не може да бъде приложен, главно защото поради липсата на необходимата компютърна технология, теорията се развива главно на базата на полуемпирични и емпирични методи, както и като интуитивно обобщение на методи, разработени за прости системи и близки (поне в семантично отношение) до класическата теория на структурата. Разбира се, липсата на компютърна технология за преодоляване на математическите трудности на проблема с много електрони, като същевременно се стреми към напредък в разбирането на електронната структура на атомите и молекулите, допринесе за развитието на фундаментални концепции, които са запазили своето значение и до днес. Но в същото време най-голямо развитие постигнаха онези идеи и методи, които биха могли да се използват плодотворно в условията на съществуване на голямо разминаване между качествените и количествените аспекти на теорията.
Нека сега се обърнем към друг въпрос - за реалността на резонансните структури. Първо, няколко бележки относно терминологията. Смятаме, че терминът „резонансни структури” може да се използва само ако говорим за еквивалентни структури на VS метода. Например, структурите на бутадиена не могат да се нарекат резонансни или циклооктатетраен .
Във всеки от тези примери първата структура може да се използва като структурна формула на съединението, но втората не може, тъй като нейното тегло е незначително. Всъщност дължината на единична връзка в такава структура се оказва по-малка от дължината на двойна връзка, което противоречи на известните емпирични закони, свързващи множествеността на връзката с нейната дължина. Има смисъл да се говори за резонанс и резонансни структури, когато квантово-механичните средни енергийни стойности *, съответстващи на тези структури, са равни или близки. Не бива обаче да се свързва резонансът, разбиран в горния смисъл, с някакви трептения, трептения, пулсации или флуктуации, както правеха Полинг и други автори. Такива псевдокласически идеи, които имат съмнителна стойност по отношение на електронната система на молекулата, са напълно погрешни по отношение на атомните ядра, които на това ниво на разглеждане (електронният проблем в адиабатното приближение) трябва да се считат за неподвижни. В случай на "резонанс" на структурите съединението обикновено не може да се характеризира с класическа структурна формула, която да не противоречи на неговите свойства. Например за бензена нито една от двете класически формули на Кекуле не отразява симетрията на молекулата, нейните физични и химични свойства. По същия начин, формулата не е напълно адекватен за молекулата на нафталина, тъй като трябва да се вземат предвид поне още две структури:
* (Тези стойности на електронната енергия се определят за фиксирана и идентична конфигурация на атомни ядра за всички структури с помощта на методи на квантовата химия. Те нямат пряко физическо или химическо значение и не се измерват експериментално.)
Резонансът на структурите в органичната химия обикновено се дължи на сдвояванеединични и двойни въглерод-въглеродни връзки, особено в равнинни циклични системи (ароматни въглеводороди и хетероцикли). Следователно концепцията за резонанс лежеше в основата на теорията на такива съединения за известно време, докато не беше заменена от метода LCAO MO.
Понякога понятието „електронни изомери“ се свързва с понятието резонансни структури. В същото време те се определят като химични съединения, характеризиращи се със същата ядрена конфигурация, но различно разпределение на електронната плътност. Тази идея със сигурност е погрешна, тъй като именно разпределението на електронната плътност определя равновесната ядрена конфигурация. Следователно електронните изомери трябва неизбежно да съответстват на различни ядрени конфигурации, така че тази концепция се свежда до обичайната концепция за изомерия (вижте работата за повече подробности).
В светлината на горното логичен е въпросът: какви аспекти на обективната реалност отразява понятието резонанс?
Необходимостта да се вземат предвид няколко резонансни структури се дължи главно на факта, че не винаги е възможно да се припише химическа връзка на отделни двойки атоми, т.е. химическа връзка може да бъде делокализирана между три или повече атома. Такава делокализация съответства на резонанса на ковалентните структури. В същото време, в съединения с локализирани двуцентрови връзки, последните могат да бъдат (и обикновено са) поляризирани. За да се отрази полярността на връзката, трябва да се вземе предвид йонно-ковалентен резонанс. В някои случаи, без да се вземе предвид резонансът на структурите, може да се получи качествено неправилно описание на електронната структура на молекулата; по-специално може да се наруши съответствието между симетрията на молекулата и разпределението на електронната плътност в нея , пример за което е молекулата на бензена. Едноструктурното представяне на съединение, прието в класическата теория на химическата структура, е приблизително от гледна точка на квантово-химичната теория, която описва структурата на химичните съединения (в рамките на VS метода) чрез няколко резонансни структури . С други думи, концепцията за резонанс на нивото на приближение, определено от VS метода, в концентрирана, изключително схематична форма, отразява цялата еволюция на теорията за химическата структура - от приписването на определена класическа структурна формула на всяко отделно съединение до като се вземе предвид делокализацията на електроните в квантовата теория. Така по принцип възникването на концепцията за резонанс е исторически завършването на кръга от идеи, залегнали в основата на VS метода.
Следващият раздел ще обсъди съвременните идеи за реакциите на електрофилно заместване в ароматните серии. В този случай не може да се мине без резонансната теория, която стана част от структурната теория и позволява да се визуализира разпределението на електронната плътност в нереагираща молекула или в междинни частици на органични реакции - йони и радикали. Разработени са основите на теорията на резонанса Полингпрез 40-те години на миналия век.
Работейки само с ограничен набор от графични инструменти, химиците правят чудеса - те предават на хартия структурата на милиони органични съединения, използвайки структурни формули. Понякога обаче това не успява. Може би един от първите примери от този вид е бензенът, чиито свойства не могат да бъдат предадени в една формула. Следователно Кекуле беше принуден да предложи две формули за него с нелокализирани двойни връзки. За да си представим ясно произхода на теорията за резонанса, нека разгледаме още няколко примера.
За нитритен йон НЕ 2- може да се предложи следната структурна формула
От тази формула следва, че в нитритния йон има два различни кислорода, единият от които носи отрицателен заряд, а другият не е зареден. Известно е обаче, че в нитритния йон няма два различни кислорода. За да се преодолее тази трудност, структурата на йона трябваше да бъде представена с две формули
Подобна ситуация възниква в случая на алиловия катион, който вече сме срещали преди. За тази частица също трябва да използваме две формули, които само заедно предават всички структурни характеристики на катиона
След като се съгласихме с необходимостта да предадем структурата на някои молекули или частици с помощта на няколко формули, ние се заехме да търсим отговори на много въпроси, които възникват. Например, колко формули предават всички структурни характеристики на една частица? Съответстват ли избраните формули на реални частици? Какво е действителното разпределение на електроните в една частица?
Теорията на резонанса отговаря на тези и други въпроси на качествено ниво. Основните положения на тази теория са както следва.
1. Ако всички тънкости на структурата на една частица не могат да бъдат отразени в една формула, тогава това трябва да стане, като се прибягва до няколко структури. Тези структури се наричат резонансни, ограничаващи, гранични, канонични.
2. Ако за една частица могат да бъдат начертани две или повече приемливи структури, тогава действителното разпределение на електроните не съответства на нито една от тях, а е междинно между тях. Реално съществуваща частица се счита за хибрид от резонансни структури, които всъщност не съществуват. Всяка от ограничаващите структури допринася за действителното разпределение на електронната плътност в частицата. Този принос е толкова по-голям, колкото по-близки по енергия са каноничните структури.
3. Резонансните формули се записват в съответствие с определени правила:
В различни резонансни структури позициите на всички атоми трябва да бъдат еднакви, тяхната разлика се състои само в подреждането на електроните;
Граничните формули не трябва да се различават значително в позицията на електроните, в противен случай приносът на такива структури към резонансния хибрид ще бъде минимален;
Граничните структури със значителни приноси към резонансния хибрид трябва да имат същия и най-малък брой несдвоени електрони.
4. Енергията на реалната частица е по-малка от енергията на която и да е от ограничаващите структури. С други думи, резонансният хибрид е по-стабилен от която и да е от структурите, участващи в резонанса. Това увеличение на стабилността се нарича резонансна енергия.
Съвсем скоро ще използваме плодовете на качествената и визуална теория на резонанса - за да обясним ориентацията в реакциите на заместване в ароматния ред. Засега нека отбележим, че тази теория служи вярно на химията повече от 70 години, въпреки че е критикувана от публикуването си. Често критиките са свързани с объркващата връзка между реалната частица и каноничните структури. Самата резонансна теория постулира, че каноничните структури са фиктивни. Въпреки това, доста често им се придава истинско значение, което, разбира се, не е вярно. Това обаче създава възможност за остроумно обсъждане на ситуацията. По този начин, за да се обясни връзката между ограничаващите структури и техния резонансен хибрид Т. Уеландпредложи да се използва биологична аналогия, която се свежда до следното. „Когато казваме, че мулето е хибрид на магаре и кон, ние изобщо нямаме предвид, че някои мулета са магарета, а други са коне, или че всяко муле е кон през част от времето и магаре отчасти време. Ние просто имаме предвид факта, че мулето е животно, свързано както с коня, така и с магарето, и когато го описваме, е удобно да го сравним с тези животни, с които сме запознати. Трябва да се отбележи, че аналогията на Уеланд не е напълно правилна. Всъщност, за разлика от крайните структури, които всъщност не съществуват, магарето и конят са много конкретни същества. Освен това някои експерти обърнаха внимание на субективността на отделните постулати на резонансната теория. Продължавайки обсъждането на тази теория в рамките на биологичната аналогия на Уеланд, О. А. Реутовпрез 1956 г. той отбеляза, че „концепцията за резонанс не може да предскаже, че мулето е хибрид на кон и магаре. Трябва да знаете това независимо. В противен случай можете например да вземете слон за един от родителите и да изберете втория родител по такъв начин, че математически всичко да се събере.
Ако разглеждаме йони и молекули от гледна точка на тяхната електронна структура, можем да различим, първо, молекули и йони, за които е възможна само една електронна формула, например въглероден тетрахлорид, етан, триметиламин, метилатен йон, и, второ, молекули и йони, за които могат да бъдат записани няколко електронни формули, без да се променя относителното разположение на атомите, наречени ограничаващи структури. Граничните структури могат да бъдат различими или неразличими. В този случай, наречен резонанс или мезомеризъм, молекулата може да проявява специални свойства, които не могат да бъдат изразени с никаква различима възможна формула. В този случай се използва набор от ограничаващи структури, резултатът от взаимодействието (резонансен хибрид) на които може да бъде дадена молекула. Състоянията на мезомеризъм между различни ограничаващи структури на една и съща молекула са представени със символа, например:
Друг начин за представяне на резонанс е използването на пунктирана линия, например за карбоксилатен йон:
В общия случай резонансът възниква само с участието на електронни двойки и n молекули. В някои случаи в резонанса могат да участват електронни двойки от CH връзки; това явление се нарича хиперконюгацияили суперконюгация. Многобройни експериментални факти (аномалии в дължините на връзките, диполните моменти и т.н.) ни принуждават да признаем, че електронните двойки на -СН връзките в -позиция към двойната връзка или в ненаситени пръстени могат да участват в резонанса. В случая на пропилен това се проявява в приноса на следните ограничаващи структури:
В резултат -връзката в -позиция към двойната връзка проявява частично свойствата на ненаситена двойна връзка. Този ефект се нарича суперконюгация (хиперконюгация). За въглероден атом този ефект се увеличава с увеличаване на броя на свързаните с него водородни атоми. Суперконюгацията намалява в следната последователност:
CH 3 -> CH 3 CH 2 -> (CH 3) 2 CH-> (CH 3) 3 C-
Циклопропанът, в който има две делокализирани връзки с до голяма степен p-характер, е способен да се конюгира с карбонилна група:
Резонанс може да възникне само между геометрично подобни структури. тези. не трябва да бъде придружено от забележима промяна в подреждането на атомите, възможна е само промяна в разпределението на електроните в молекулата. Резонансът се увеличава, ако се увеличи зоната на свободна циркулация на електрони (т.е. обемът на молекулярната орбитала се увеличава). Много силен резонанс:
, теория на електронната структура на химията. връзки, разрезът се основава на идеята, че електронното разпределение, геометрията и всички други физически. и хим. Свойствата на молекулите трябва да се описват не чрез един възможен структурен модел, а чрез комбинация (резонанс) на всички алтернативни структури. Идеята за този метод за описание на електронната структура принадлежи на L. Pauling (1928). R. t. е развитие на класическия. теории на химията структури за молекули, йони, радикали, чиято структура може да бъде представена под формата на няколко. диф. структурни f-l, различаващи се по начина, по който електронните двойки са разпределени между атомните ядра. Според R. t., структурата на такива съединения. е междинен между отделните възможни класики. структури и приносът на всяка отделна структура може да бъде взет под внимание с помощта на разг. квантовомеханични модификации. метод на валентна връзка (вж Метод на валентната връзка).За връзка с конюгирани връзки, от всички възможни структури с разлагане по видове електронно сдвояване на множествени връзки, достатъчно е да се разгледат само структури с непресичащи се връзки (канонични структури). Електронната структура на бензена се описва от резонанса на пет канонични принципа. структури:
Вълновата функция на бензеновата молекула според Полинг е линейна комбинация:
Y = 0,624 (Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).
Откъдето следва, че осн приносът (приблизително 80%) към вълновата функция се прави от структурите на Кекул I и II. Тяхната еквивалентност и еквивалентността на структурите III-V обяснява подреждането на всички въглерод-въглеродни връзки в молекулата на бензена и техния междинен (приблизително един и половина) характер между единични и двойни въглерод-въглеродни връзки. Тази прогноза е в пълно съгласие с експериментално установената дължина на С-С връзката в бензена (0,1397 nm) и симетрията на неговата молекула (група на симетрия д 6h).
R. t. се използват успешно за описание на структурата и свойствата на йони и радикали. По този начин структурата на карбонатния йон е представена като резонанс (указан с двустранна стрелка) на три структури, всяка от които има равен принос към вълновата функция:
Следователно йонът има тригонална симетрия (група на симетрия V 3ч ), ИВсяка С-О връзка е 1/3 от характера на двойна връзка.
Структурата на алиловия радикал не съответства на нито един от класическите. структури VI и VII и трябва да бъдат описани чрез техния резонанс:
EPR спектърът на алиловия радикал показва, че несдвоеният електрон не е локализиран върху никоя от крайните метиленови групи, а е разпределен между тях, така че радикалът има групата на симетрия C2 ч, и енергичен. бариерата за въртене на крайните метиленови групи (63 kJ/mol) има междинна стойност между стойностите, характерни за бариерите за въртене около единична и двойна C-C връзка.
Във връзки, включително връзки между атоми със значително различни електроотрицателност, т.е. Резонансните структури от йонен тип допринасят за вълновата функция. Структурата на CO 2 в рамките на R. t. се описва от резонанса на три структури:
Дължината на връзката между атомите С и О в тази молекула е по-къса от дължината на двойната връзка С=О.
Поляризация на връзките в молекулата на формамида, водеща до загуба на множественост. свойствата, характерни за карбонилната група, се обясняват с резонанс:
Резонансът на структурите води до стабилизиране на основите. състояние на молекула, йон или радикал. Мярката за тази стабилизация е резонансната енергия, която е толкова по-голяма, колкото по-голям е броят на възможните резонансни структури и колкото по-голям е броят на нискоенергийните резонансни структури. еквивалентни структури. Резонансната енергия може да се изчисли с помощта на метода на валентната връзка или мол. орбитали (виж Молекулярни орбитални методи
) като основна разлика в енергиите. състояние на молекулата и нейното изолиране. връзки или основни състояние на молекулата и структура, моделиране на една от устойчивите резонансни форми.
Според осн Идеята на Р. за т. е много близка до теорията за мезомеризма (вж. Мезомерия
),
но носи повече количества. характер, неговата символика следва пряко от класическия. структурна теория и квантова механика. Методът на валентните връзки служи като пряко продължение на Rt. Поради това Rt продължава да запазва определено значение като удобна и визуална система от структурни представяния.
Лит.: Pauling L., Природата на химическото свързване, прев. от англ., М.-Л., 1947; Ueland J., Теорията на резонанса и нейното приложение в органичната химия, прев. от англ., М., 1948; Pauling L., "J. Vese. Химическо общество на името на D.I. Mendeleev", 1962 г., том 7, № 4, стр. 462-67. В. И. Минкин.
Полезни интернет ресурси: