Фенольные соединения растительного происхождения. Физические и химические свойства простых фенольных соединений
ЛЕКАРСТВЕННЫЕ РАСТЕНИЯ И СЫРЬЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (общая характеристика).
1. Понятие о фенольных соединениях, распространение в растительном мире.
2. Роль фенольных соединений для жизнедеятельности растений.
3. Классификация фенольных соединений.
4. Биосинтез фенольных соединений.
Понятие о фенольных соединениях, распространение в растительном мире, роль фенольных соединений для жизнедеятельности растений.
Растения способны синтезировать и накапливать огромное количество соединений фенольной природы.
Фенолы – это ароматические соединения, содержащие в своей молекуле бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами.
Соединения, содержащие несколько ароматических колец, с одной или несколькими гидроксильными группами называются полифенолами .
Они встречаются в различных частях многих растений – в покровных тканях в плодах, проростках, листьях, цветках и
Придают им окраску и аромат пигменты фенольной природы - антоцианы;
большинство полифенолов –
Активные метаболиты клеточного обмена,
Играют важную роль в различных физиологических процессах, таких как, фотосинтез, дыхание, рост, устойчивость растений к инфекционным болезням, рост и репродукция;
Защищают растения от патогенных микроорганизмов и грибковых заболеваний.
Распространение.
Из фенолокислот часто встречается галловая кислота и значительно реже - салициловая (фиалка трехцветная). Фенолокислоты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой.
К группе фенолов с одним ароматическим кольцом относятся простые фенолы, фенолокислоты, фенолоспирты, оксикоричные кислоты .
Фенологликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются простые фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути.
Фенологликозиды в природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др., имеются в листьях толокнянки и брусники.
Природные фенолы часто проявляют высокую биологическую активность:
Препараты на основе фенольных соединений широко используются в качестве
Противомикробных, противовоспалительных, кровоостанавливающих, желчегонных, диуретических, гипотензивных, тонизирующих, вяжущих и слабительных средств.
Фенольные соединения имеют универсальное распространение в растительном мире. Они свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. В настоящее время известно свыше двух тысяч природных фенольных соединений. На долю веществ этой группы приходится до 2-3% массы органического вещества растений, а в некоторых случаях - до 10% и более. Фенольные соединения обнаружены как в низших; грибах, мхах, лишайниках, водорослях, так и в высших споровых (папоротниках, хвощах) и цветковых растениях. У высших растений - в листьях, цветках, плодах, подземных органах.
Синтез фенольных соединений происходит только в растениях, животные потребляют фенольные соединения в готовом виде и могут их только преобразовывать
В растениях фенольные соединения играют важную роль.
1. Они являются обязательными участниками всех метаболических процессов: дыхания, фотосинтеза, гликолиза, фосфорилирования.
Исследованиями русского ученого биохимика В.И.Палладина (1912) установлено и подтверждено современными исследованиями, что фенольные соединения - «дыхательные хромогены»,т.е. ониучавствуют в процессе клеточного дыхания. Фенольные соединения выступают в качестве переносчиков водорода на конечных этапах процесса дыхания, азатем вновь окисляются специфическими ферментами оксидазами.
2. Фенольные соединения являются регуляторами роста, развития, и репродукции растений. При этом, оказывают как стимулирующее, так и ингибирующее (замедляющее) действие.
3. Фенольные соединения используются растениями как энергетический материал, выполняют структурную, опорную и защитную функции (повышает устойчивость растений к грибковым заболеваниям, обладают антибиотическим и противовирусным действием).
Классификация фенольных соединений.
В основе классификации природных фенольных соединений лежит биогенетический принцип. В соответствии с современными представлениями о биосинтезе и, исходя из структурных особенностей углеродного скелета, все фенолы можно разбить на 8 групп:
Фенольные соединения, т. е. производные фенола, которых насчитывается свыше тысячи в растительных продуктах, играют важную биологическую роль в клетках и тканях растений. В растительных продуктах они находятся в свободном состоянии, а чаще в связанной форме. Фенольные соединения обусловливают устойчивость плодов и овощей к фитопатогенным микроорганизмам, придают вкус, аромат и окраску продуктам.
К фенольным соединениям относятся: салициловая и бензойная кислоты, кофейная кислота, которая находится в кофе; хинная кислота, обнаруженная в яблоках, винограде, чернике, клюкве и сливах; хлорогеновая кислота, молекула которой состоит из двух бензольных колец - остатков хинной и кофейной кислот, соединенных по типу сложных эфиров.
Хлорогеновая кислота участвует в процессах внутриклеточного дыхания: она легко окисляется и восстанавливается. Ее окисленная форма - хинон - обладает сильной защитной реакцией от микроорганизмов. Хлорогеновая кислота распространена в растениях, найдена в картофеле, яблоках и др.
Полиоксифенольные соединения с молекулярной массой 600-2000 принято называть дубильными веществами.
Дубильные вещества
Дубильные вещества находятся в плодах, овощах, чае, кофе и др. Наиболее богаты ими чай зеленый (от 10 до 30%) и черный (от 5 до 17% в пересчете на сухое вещество), терн (1,7%), хурма (до 2%), кизил, айва (0,6%), черная смородина (0,4%) и др. Терпкий, вяжущий вкус чая, черемухи, терна, хурмы обусловливается содержанием в них дубильных веществ.
Из дубильных веществ в пищевых продуктах преобладают гидролизуемые, или танины, и конденсированные, или катехины.
Гидролизуемые дубильные вещества - сложные эфиры, образованные углеводами (чаще всего глюкозой) и цепочкой фенолкарбоновых кислот (галловой, метадигалловой, протокатеховой и др.), соединенных между собой через атомы кислорода.
Танины легко гидролизуются под действием фермента таназы или кислот, с солями окиси железа дают темно-синее окрашивание. Гидролизуемые дубильные вещества находятся в чае, кофе и др.
Галловая и протокатеховая кислоты в свободном виде обнаружены в некоторых плодах. Конденсированные дубильные вещества - соединения, в молекулах которых фенольные (ароматические) ядра соединены через атомы углерода. В отличие от гидролизуемых дубильных веществ конденсированные дубильные вещества при нагревании с разбавленными кислотами подвергаются дальнейшему уплотнению. Их называют катехинами.
К ним относится не только катехин, но его изомеры (эпикатехины) и производные: сложные эфиры катехинов и галловой кислоты (катехингаллаты, галлокатехингаллаты, эпикатехингал- латы и др.). Катехины - бесцветные соединения, легко окисляются, с солями железа дают темно-зеленое окрашивание.
Дубильные вещества растворимы в воде, осаждают белки из растворов. На последнем свойстве дубильных веществ основано осветление вин: белки с дубильными веществами образуют нерастворимые соединения, которые захватывают взвешенные в вине частицы и оседают с ними на дно. Этим же объясняется ощущение «вяжущего» вкуса свободных дубильных веществ.
Дубильные вещества дают нерастворимые осадки со свинцовыми солями и алкалоидами. Поэтому при отравлении организма алкалоидами как противоядие вводят дубильные вещества.
Под действием фермента полифенолоксидазы хлорогеновая кислота и дубильные вещества окисляются, образуя коричневого и красного цвета аморфные вещества, называемые флобафенами. Образованием флобафенов обусловливается в основном цвет настоя чая, потемнение мякоти нарезанных плодов.
Для предупреждения потемнения нарезанных плодов и овощей инактивируют полифенооксидазу прогреванием сырья острым паром (при изготовлении сушеных овощей и компотов) или блокируют активную часть фермента, обрабатывая сырье сернистым ангидридом (при производстве сушеных плодов).
Дубильные вещества участвуют в образовании аромата продуктов. Например, при производстве чая происходит окислительное дезаминирование аминокислот чайного листа хинонами (первичными продуктами окисления катехинов), в результате чего образуются альдегиды, которые сами или продукты их превращения образуют аромат чая.
Дубильные вещества способствуют более длительной сохраняемости продуктов (вин, пива и др.), так как обладают бактерицидными свойствами. К фенольным соединениям относятся антоцианы, флавоны, флавонолы, придающие окраску плодам и овощам.
Смотрите также:Фенолы - это соединения, в молекулах которых содержится ароматическое (бензольное) кольцо, связанное с одной или несколькими группами -ОН. Большое содержание фенолов характерно для растительной клетки.
В животном организме бензольные кольца не синтезируются, а могут только преобразовываться, поэтому они должны постоянно поступать в организм с пищей. При этом многие фенольные соединения в животных тканях выполняют важные функции (убихинон, адреналин, тироксин, серотонин и др.).
Сегодня в растениях уже найдено несколько тысяч разнообразных фенольных соединений. Их классифицируют по строению углеродного скелета:
1. С 6 -фенолы
2. С 6 -С 1 -фенольные кислоты
3. С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины
4. С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды
5. Олигомерные фенольные соединения.
6. Полимерные фенольные соединения.
С 6 -Фенолы. Соединения, бензольное кольцо которых связано с несколькими гидроксильными группами, называют полифенолами.
Свободные фенолы в растениях встречаются редко и в малых количествах. Так, фенол обнаружен в иглах и шишках сосны, в эфирном масле черной смородины, пирокатехин - в чешуе лука, в листьях бадана, гидрохинон - в коре и листьях груши, в листьях бадана. Чаще встречаются произ-водные фенолов, где они связаны с какой-либо углеродной цепью или циклом. К примеру, урушиол и тетрагидроканнабинол.
Урушиол - это токсическое вещество из листьв сумаха. Тетрагидроканнабинол является галлюциногенным началом конопли.
При окислении фенолов образуются хиноны (бензохиноны). В свободном состоянии хиноны в растениях не встречаются, зато распространены их производные. К примеру, производными бензохинонов являются переносчики электронов в ЭТЦ фотосинтеза и дыхания - пластохинон и убихинон. К производным бензохинона относятся также жгучее вещество примулы - примин и красный пигмент мухомора - мускаруфин.
С 6 -С 1 -фенольные кислоты. В растениях распространены фенольные кислоты. Чаще они находятся в тканях в связанном состоянии и освобождаются при выделении и гидролизе.
Салициловая кислота выделяется в качестве аллелопатического агента в окружающую среду. Вместе с тем, в настоящее время обнаружено ее регулирующее действие на ряд физиологических и биохимических процессов в растении (образование этилена, восстановление нитратов и др.).
Протокатеховая кислота обнаружена в чешуях лука.
Ванильная и галловая кислоты встречаются в древесине. Последняя входит в состав некоторых дубильных веществ и может образовывать диме-ры - дигалловую кислоту, в молекуле которой сложноэфирной связью соединены 2 остатка галловой кислоты.
Обнаружены в растениях производные фенольных кислот - альдегиды и спирты. К примеру, в коре ивы присутствует салициловый спирт. Но особенно известен ванилин - ванильный альдегид. Он обладает очень приятным запахом и в виде гликозида - глюкованилина содержится в плодах и ветвях ванильного дерева. Гликозид и сам ванилин широко применяются в кондитерской, мыловаренной и парфюмерной промышленности.
Фенольные кислоты могут связываться сложноэфирными связями с сахарами, чаще с глюкозой. Из ряда растений (ревень, эвкалипт) выделен гликогаллин, в котором карбоксильная группа галловой кислоты связана с гликозидным гидроксилом глюкозы.
С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины. Широко распространены в растениях гидроксикоричные кислоты. Обычно они находятся в связанном состоянии, а в свободном, кроме кофейной, встречаются редко.
Показано, что цис-изомеры гидроксикоричных кислот являются активаторами ростовых процессов растений, а транс-изомеры такими свойствами не обладают.
В растениях встречаются гидроксикоричные спирты - производные соответствующих кислот: кумаровой - кумаровый спирт, феруловой - ко-нифериловый спирт, синаповой - синаповый спирт. Спирты обычно не накапливаются, а, очевидно, используются на образование лигнина, мономерами которого они являются.
Гидроксикоричные кислоты могут образовывать сложные эфиры с органическими кислотами алифатического ряда. Так, кофейная кислота образует эфиры с яблочной и винной кислотами. Первый эфир называют фазеолиновой кислотой. Она присутствует в листьях фасоли. Второй - цикориновой кислотой. Она найдена в листьях цикория.
В растениях распространены эфиры гидроксикоричных кислот и сахаров, чаще глюкозы. Так, в цветках петунии и львиного зева обнаружены эфиры кофейной, кумаровой, феруловой кислот, а в злаках вообще большинство гидроксикоричных кислот представлены эфирами. Вместе с тем, гидро-ксикоричные кислоты входят в состав полисахаридов и белков. К примеру, феруловая кислота найдена в ксиланах пшеничной муки и в полисахаридах ананасов.
Кумарины - это лактоны, которые образуются при замыкании кольца между гидроксильной и карбоксильной группами в молекуле гидроксико-ричной кислоты.
Кумарин - бесцветное кристаллическое вещество с приятным запахом свежескошенного сена. В свободном виде кумарин в растениях не встречается. Он обычно содержится в виде гликозидов (цветы и листья донника). У травянистых растений в клеточном соке присутствует гликозид, содержа-щий орто-кумаровую кислоту. При сенокосе растительные ткани повреждаются, нарушается проницаемость мембран. Гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цитоплазмы. От гликозидов отщепляются сахара, и кумаровая кислота после транс-цис-изомеризации замыкается в лактон-кумарин. При этом вянущая трава приобретает запах сена.
В растениях часто встречаются гидроксилированные кумарины в составе гликозидов. К примеру, эскулетин из околоплодника конского каштана и скополетин из корней скополии японской. Оба эти кумарина обладают Р-витаминной активностью и используются в медицине как капилляроукрепля-ющие средства.
В доннике белом найден дикумарин, который препятствует свертыванию крови. Этот и другие дикумарины используются как лекарственные препараты, предотвращающие образование тромбов.
С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды . Это одна из наиболее разнообразных и распространенных групп фенольных соединений. В корне строения молекул флавоноидов лежит структура флавана, который состоит из двух бензольных колец и одного гетероциклического (пиранового).
Флавоноиды делят на несколько групп.
1. Катехины.
2. Антоцианы.
3. Халконы.
Катехины - наиболее восстановленные флавоноиды. Οʜᴎ не образуют гликозидов. Катехин впервые был выделен из древесины Acacia catechu, отсюда его название. Катехины найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин.
Οʜᴎ могут образовывать эфиры с галловой кислотой - катехингаллаты и галлокатехингаллаты. Катехины содержатся во многих плодах (яблоки, груши, айва, вишни, сливы, абрикосы, земляника, ежевика, смородина, брусника, виноград), в бобах какао, зернах кофе, в коре и древесине многих деревьев (ива, дуб, сосна, пихта͵ кедр, кипарис, акация, эвкалипт). Особенно много катехинов в листьях и молодых побегах чая (до 30%). Окислительные превращения катехинов играют важную роль в чайном производстве и виноделии. Продукты окисления, а это в основном димеры катехинов, имеют приятный слабовяжущий вкус и золотисто-коричневую окраску. Это определяет цвет и вкусовые качества конечного продукта. При этом катехины обладают высокой Р-витаминной активностью, укрепляют капилляры и нормализуют проницаемость стенок сосудов. Такой же активностью обладают и димеры катехинов в чае. Катехины в качестве мономеров входят в состав конденсированных дубильных веществ.
Антоцианы - важнейшие пигменты растений. Οʜᴎ окрашивают лепестки цветков, плоды, иногда листья в голубой, синий, розовый, красный, фиолетовый цвета с различными оттенками и переходами. Все антоцианы - гликозиды. Их агликонами являются антоцианидины. Антоцианы растворимы в воде и содержатся в клеточном соке.
Сегодня известно более 20 антоцианидинов, но наиболее широко распространены 4: пеларгонидин, цианидин, дельфинидин и мальви-дин (метилированное производное дельфинидина).
В качестве моносахаридов в антоцианах встречаются глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, реже арабиноза, а в качестве дисахаридов - чаще всего рутиноза, софороза, самбубиоза. Иногда антоцианы содержат трисахариды, обычно разветвленные. К примеру, в ягодах смородины и малины найден антоциан, в котором с цианидином связан разветвленный трисахарид.
Окраска антоцианов зависит от ряда факторов:
1. концентрации антоцианов в клеточном соке;
2. рН клеточного сока;
3. комплексообразования антоцианов с катионами;
4. копигментации - смеси антоцианов и присутствия в клеточном соке других веществ фенольной природы;
5. сочетания с окраской пластидных пигментов.
Рассмотрим эти факторы подробнее.
1. Концентрация антоцианов в клеточном соке может меняться в широком диапазоне - от 0,01 до 15%. К примеру, в обычном синем васильке содержится 0,05% антоциана цианина, а в темно-пурпурном его 13-14%.
2. По причине того, что в молекулах антоциана имеется свободная валентность, окраска может меняться исходя из величины рН. Обычно в кислой среде антоцианы имеют красный цвет различной интенсивности и оттенков, а в щелочной - синий. Такие изменения в окраске антоцианов можно наблюдать, добавляя кислоту или щелочь к окрашенному соку смородины, вишни, столовой свеклы или краснокачанной капусты. В природе же резких изменений рН клеточного сока не происходит, и данный фактор в окраске антоцианов большой роли не играет. Можно только заметить, что некоторые розовые и красные цветы при завядании синеют. Это указывает на изменение рН в отмирающих клетках.
3. Большое значение в окраске цветков и плодов имеет способность антоцианов к хелатообразованию с ионами металлов. Это хорошо видно на примере василька и розы. В их лепестках содержится один и тот же антоциан - цианин. В лепестках синего василька цианин образует комплекс с ионами Fe (4 молекулы цианина связаны с одним атомом Fe). В лепестках красных роз присутствует свободный цианин. Другой пример.
Размещено на реф.рф
В случае если обычную гортензию с розовыми цветками выращивать на минеральной среде, содержащей алюминий и молибден, то цветки приобретают синюю окраску.
4. Обычно в клеточном соке многих цветков и плодов присутствует не один, а несколько пигментов. При этом окраска зависит от их смеси, и ее называют копигментацией. Так, окраска плодов черники обусловлена копигментацией дельфинина и мальвина. В фиолетовых цветках картофеля найдено 10 различных антоцианов.
Цветовой рисунок лепестков многих цветков определяется или локальным увеличением концентрации одного пигмента (наперстянка), или наложением дополнительного пигмента на основной (в центре цветков мака на общем фоне пеларгонина накладывается высокая концентрация цианина).
На окраску влияет также копигментация антоцианов с другими веществами, к примеру, с таннинами. Так, пурпурные и темно-красные розы содержат один и тот же цианин, но у темно-красных он копигментирован с большим количеством таннина.
5. При сочетании синих антоцианов клеточного сока и желто-оранжевых каротиноидов хромопластов получается коричневая окраска лепестков некоторых цветков.
Табл. Некоторые антоцианы растений
Антоциан | Агликон | Сахар | Растения |
Пеларгонин | Пеларгонидин | 2 глюкозы | Пеларгония, астры |
Цианин | Цианидин | 2 глюкозы | Розы, васильки |
Керацианин | Цианидин | Глюкоза, рамноза | Вишни |
Пруницианин | Цианидин | Рамноза, глюкоза | Сливы |
Идаин | Цианидин | Галактоза | Брусника |
Хризантемин | Цианидин | Глюкоза | Астры, черника, бузина |
Мальвин | Мальвидин | 2 глюкозы | Мальва |
Энин | Мальвидин | Глюкоза | Виноград |
Дельфиний | Дельфинидин | Рамноза, глюкоза | Шпорник |
Вигланин | Дельфинидин | Глюкоза, рамноза | Мать-и-мачеха |
Халконы , или антохлоры, - это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Οʜᴎ придают лепесткам цветков желтую окраску. Их распространение ограничено девятью семействами. Встречаются они в виде гликозидов. Халконами, к примеру, являются изосалипурпозид из желтых цветков гвоздики, флоридзин из коры и листьев яблони. Флоридзин является ингибитором роста яблони. При приеме внутрь человеком он вызывает одноразовое интенсивное выделение глюкозы в кровь - ʼʼфлоридзиновый диабетʼʼ.
Олигомерные фенольные соединения. Сюда относятся лишайниковые кислоты. Οʜᴎ образуются в лишайниках из двух и более остатков орселлиновой кислоты. Леканоровая и эверновая кислоты состоят из двух остатков орселлиновой кислоты. Эверновая кислота - основной компонент комплекса кислот эвернии (ʼʼдубовый мохʼʼ), который используется в парфюмерии как душистое вещество и одновременно как фиксатор при изготовлении лучших сортов духов.
Среди лишайниковых кислот есть окрашенные. Οʜᴎ придают разнообразный цвет лишайникам - желтый, оранжевый, красный, фиолетовый. Лишайник уснея содержит усниновую кислоту, которая является эффективным бактерицидным средством.
Встречаются в коре, древесине, плодах и листьях многих растений димеры гидроксикоричных спиртов. Образуют олигомеры и флавоноиды, особенно катехины. Димеры катехина найдены в яблоках, каштанах, боярышнике, бобах какао, в древесине эвкалипта.
Полимерные фенольные соединения. К полимерным фенольным соединениям относятся дубильные вещества, или таннины, лигнины и меланины.
Дубильные вещества, или танины. Свое название они получили благодаря способности дубить шкуру животных, превращая ее в кожу. Дубление основано на взаимодействии дубильных веществ с белком кожи -коллагеном. При этом образуются многочисленные водородные связи между белком и таннином.
Природные дубильные вещества представляют из себясложную смесь близких по составу соединений с молекулярной массой 500-5000.
Много дубильных веществ содержится в коре и древесине дуба, эвкалипта͵ древесине каштана, в корневище щавеля, ревеня, в листьях сумаха. Их много в коре и древесине бобовых, миртовых, розовых. Особенно высоким содержанием дубильных веществ отличаются галлы, которые образуются на листьях при повреждении их орехотворкой (до 50-70%).
Дубильными (чаще пищевыми дубильными) называют также более низкомолекулярные вещества, обладающие приятным вяжущим вкусом, но не способные к настоящему дублению. Οʜᴎ присутствуют во многих плодах (айва, яблоки, хурма, виноград), в листьях чая.
Дубильные вещества находят самое широкое применение не только в кожевенной промышленности. Их используют в производстве пластмасс, связующих веществ при изготовлении фанеры и плит из опилок, в качестве протравы при крашении. Οʜᴎ находят применение в установках для кипячения воды в качестве стабилизаторов коллоидов, для регулирования вязкости растворов при бурении скважин.
Использование таннинов в виноделии связано с их ингибирующим действием на ферменты и микроорганизмы, что предотвращает помутнение вин и улучшает их качество. С помощью чайного таннина стабилизируют бетацианин - пищевой красный краситель, получаемый из столовой свеклы.
В медицине дубильные вещества применяются как вяжущие, бактерицидные, противолучевые и противоопухолевые средства.
Лигнин входит в состав клеточных оболочек тканей древесины. Он откладывается между микрофибриллами целлюлозы, что придает клеточным оболочкам твердость, прочность. При этом при этом нарушается связь между клетками, что приводит к отмиранию живого содержимого, в связи с этим лиг-нификация является заключительным этапом онтогенеза клетки.
Лигнин - аморфное вещество, нерастворимое в воде, органических растворителях и даже в концентрированной кислоте.
Лигнин имеет еще одно важное свойство: он устойчив к микроорганизмам. Лишь немногие микроорганизмы, и то очень медленно, разлагают его.
Лигнин - трехмерный полимер, мономерами которого являются гидроксикоричные спирты. Так, у хвойных в лигнине преобладает ко-нифериловый спирт, у злаков - кумаровый, у многих лиственных деревьев - синаповый.
В целлюлозно-бумажной промышленности и на гидролизных заводах накапливается в качестве отходов большое количество лигнина. Его используют для получения активированного угля, пластмасс, синтетических смол.
Меланины - полимеры фенольной природы, которые являются продуктом окисления тирозина. Их строение еще до конца не выяснено.
Меланины имеют черный или коричнево-черный цвет. Их образованием объясняется быстрое потемнение поверхности разрезанного яблока, клубня картофеля, некоторых грибов. Меланины присутствуют и в животных организмах, обусловливая окраску шерсти и волос. При этом растительные и животные меланины отличаются по составу мономеров. Растительные меланины при гидролизе образуют пирокатехин, а животные - дигидроксииндол. Иными словами, растительные меланины, в отличии от животных являются безазотистыми веществами.
Функции фенольных соединений в растении. 1. Фенолы участвуют в окислительно-восстановительных процессах: происходит превращение фенолов в хиноны и наоборот с участием фермента полифенолоксидазы. При этом попутно неферментативным путем могут окисляться различные соединения (аминокислоты, органические кислоты, фенолы, цитохромы и др.).
2. Некоторые фенольные соединения являются переносчиками электронов и протонов в ЭТЦ фотосинтеза и дыхания (пластохинон, убихинон).
3. Ряд фенолов оказывает влияние на ростовые процессы растений, иногда активирующее, чаще ингибирующее. Это влияние бывает опосредовано действием на фитогормоны. Так, известно, что одни фенольные соединения необходимы при синтезе ауксина, другие - при его распаде. Для образования этилена крайне важно присутствие эфира кумаровой кислоты. Установлено, что при стрессе растения накапливают большое количество фе-нолов, что приводит к ингибированию ростовых процессов и повышению их устойчивости к неблагоприятным условиям.
4. Фенолы выполняют в растениях защитную функцию: Фенольные соединения придают растениям устойчивость к заболеваниям. К примеру, устойчивость к ряду болезней лука с окрашенной шелухой связана с присутствием в нем протокатеховой кислоты. При механических повреждениях растительных тканей в клетках накапливаются фенолы и, конденсируясь, образуют защитный слой. Некоторые растения в ответ на поражение патогенными грибами образуют защитные вещества - фитоалексины, многие из которых имеют фенольную природу.
5. Многие фенолы являются антиоксидантами и защищают липиды мембран от окислительного разрушения. Некоторые из них используют в пищевой промышленности для предохранения жиров от прогоркания (эфиры галловой кислоты, флавоноиды и др.).
6. Очень важна роль фенольных соединений в процессе размножения растений. Это не только связано с окраской цветков и плодов, но и с непосредственным участием фенолов в оплодотворении. Так, в процессе оплодотворения водоросли хламидомонады и высшего растения форзиции принимают участие флавоноиды.
7. Фенолы могут выступать у некоторых растений в качестве аллелопатических веществ. Например, таким веществом у дуба должна быть салициловая кислота.
8. Некоторые фенолы действуют как активаторы или ингибиторы на отдельные процессы и ферменты (деление клеток, синтез белка, окислительное фосфррилирование и т. д.).
Фенольные соединения - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Фенольные соединения" 2017, 2018.
РЕФЕРАТ
Фенольные соединения
Характерной особенностью представителей растительного мира является их способность к синтезу и накоплению огромного количества природных соединений, относящихся к продуктам фенольной природы. К фенолам принято относить ароматические соединения, которые в своей молекуле содержат бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами.
Природные фенолы часто проявляют высокую биологическую активность. Функции их в растениях весьма разнообразны и еще далеко не все известны. Однако считается бесспорным, что почти все фенольные соединения являются активными метаболитами клеточного обмена и играют существенную роль в различных физиологических процессах - дыхании, фотосинтезе, росте, развитии и репродукции. Некоторым полифенолам приписывают роль в защите растений от патогенных микроорганизмов и грибковых заболеваний. Разнообразие окрасок растительных тканей в живой природе также связано отчасти с присутствием в них пигментов фенольной природы, в первую очередь антоцианов.
В основу химической классификации природных фенольных соединений удобнее всего положить биогенетический принцип. В соответствии со сложившимися представлениями о биосинтезе, фенолы можно разбить на несколько основных групп, расположив их в порядке усложнения молекулярной структуры (табл.).
Таблица. Главные классы растительных фенолов
Число атомов углеродаОсновной скелетКлассПримеры 6С6Фенолы моногидроксипроизводные дигидроксипроизводные тригидроксипроизводные 7С6-С1Фенольные кислоты, спирты, альдегиды 8С6-С2Фенилуксусные спирты, кислоты 9С6-С3Гидроксикоричные кислоты Гидроксикоричные спирты и альдегиды Кумарины Изокумарины Хромоны 10С6-С4Нафтохиноны 13С6-С1-С6Бензофенон Ксантоны 14С6-С2-С6Стильбены Антрахиноны 15С6-С3-С6Флавоноиды 18(С6-С3)2Лигнаны 18(С6-С3)2Неолигнаны 30(С6-С3-С6)2Бифлавоноиды n(С6-С3)n (С6)n (С6-С3-С6)nЛигнины Меланины Конденсированные танниныКлеточные стенки Темно-коричневые или черные природные пигменты
Фенольные соединения - бесцветные или окрашенные кристаллы или аморфные вещества, реже жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ, этилацетат) и в воде. Обладая кислотными свойствами, они образуют с щелочами солеподобные продукты - феноляты.
Важнейшим свойством полифенолов является их способность к окислению с образованием хиноидных форм, особенно легко протекающему в щелочной среде под действием кислорода воздуха. Фенолы способны давать окрашенные комплексы с ионами тяжелых металлов, что характерно для орто-дигидроксипроизводных. Они вступают в реакции сочетания с диазониевыми соединениями. При этом образуются азокрасители с разной окраской, что часто используется в аналитической практике. Кроме общих для всех фенолов качественных реакций имеются специфические групповые и индивидуальные реакции. Препараты на основе фенольных соединений широко используются в качестве противомикробных, противовоспалительных, кровоостанавливающих, желчегонных, диуретических, гипотензивных, тонизирующих, вяжущих и слабительных средств. Они, как правило, малотоксичны и не вызывают побочных эффектов. К этой группе относят фенольные соединения со структурой С6, С6-С1, С6-С2. Простейшие фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами (например, фенол, катехол, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин и др.) в растениях встречаются редко. Чаще всего они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными единицами более сложных соединений, в том числе полимерных (флавоноиды, лигнаны, дубильные соединения и пр.).
Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды - соединения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Простейшей формой такой комбинации являются фенил-О-гликозиды.
Первый фенологликозид, выделенный из растений, - салицин (саликозид) - представляет собой b-глюкозид салицилового спирта. Его получил из коры ивы французский ученый Леру (1828). Довольно распространен b-глюкозид гидрохинона - арбутин. В значительных количествах он накапливается в листьях и побегах толокнянки и брусники, в листьях груши, бадана толстолистного и др. Часто ему сопутствует в растениях метиларбутин.
Агликонами этих гликозидов являются соответственно гидрохинон и метилгидрохинон. Известен также глюкозид флороглюцина - флорин, который содержится в кожуре плодов цитрусовых. Более сложные соединения - флороглюциды, представляющие собой производные флороглюцина и масляной кислоты, являются действующими веществами корневищ мужского папоротника. Они могут содержать одно кольцо флороглюцина (аспидинол) или представляют собой димеры или тримеры (флаваспидиновая и филиксовая кислоты).
Другая группа фенологликозидов представлена салидрозидом, который впервые (1926 г.) был выделен из коры ивы, а позднее обнаружен в подземных органах родиолы розовой и других видов рода Rhodiola
. Это соединение является b-глюкопиранозидом n
-тиразола, или n
-гидроксифенил-b-этанола.
Особую группу фенольных соединений составляют гидроксибензойные кислоты, фенолоспирты и их производные. Наряду с другими фенолами этого ряда фенолокислоты распространены почти повсюдув растительном мире. Такие соединения, как n
-гидроксибензойная, протокатеховая, ванилиновая кислоты, обнаружены практически у всех покрытосеменных растений. Довольно часто встречаются также галловая и сиреневая, значительно реже салициловая:
R1=H, R2=OH - протокатеховая кислота
R1=R2=H - n
-гидроксибензойная кислота
R1=H, R2=OCH3- ванилиновая кислота
R1=R2=OCH3- сиреневая кислота
R1=R2=OH - галловая кислота
Гидроксибензойные кислоты содержатся в растительных тканях в свободном и связанном виде. Они могут быть связаны друг с другом по типу депсидов или же существовать в виде гликозидов.
К группе фенольных кислот относятся и так называемые лишайниковые кислоты - специфические соединения, синтезируемые лишайниками. Исходным соединением при образовании лишайниковых кислот является орселлиновая кислота, широко распространенная в виде депсида леканоровой кислоты, обладающей бактерицидными свойствами.
Свободные фенольные соединения и их гликозидные формы в индивидуальном состоянии представляют собой кристаллы, растворимые в воде, этиловом и метиловом спиртах, этилацетате, а также в водных растворах гидрокарбоната и ацетата натрия. Под действием минеральных кислот и ферментов фенологликозиды способны расщепляться на агликон и углевод. Присутствие углевода в молекуле фенологликозида сообщает ей свойство оптической активности. Простые фенолы и агликоны фенологликозидов дают характерные для фенольных соединений реакции: с железоаммонийными квасцами, с солями тяжелых металлов, с диазотированными ароматическими аминами и др. Для определения арбутина в растительном сырье используют цветные качественные реакции: с сульфатом закисного железа, с 10%-ным раствором фосфорно-молибденовокислого натрия в хлористоводородной кислоте. Фенольные соединения могут быть обнаружены и идентифицированы с помощью бумажной и тонкослойной хроматографии. При обработке специфическими реактивами и сканировании в УФ-свете они проявляются в виде окрашенных пятен с соответствующими значениями Rf
. Например, основной компонент подземных органов родиолы розовой розавин обнаруживается после хроматографии на пластинках в тонком слое сорбента в УФ-свете в виде фиолетового пятна. А другой компонент золотого корня - салидрозид - проявляется диазотировнным сульфацилом в виде красноватого пятна. Для идентификации исследуемых компонентов широко используют хроматографию в присутствии стандарта.
Для количественного определения фенольных соединений наиболее часто применяют спектрофотометрический и фотоколориметрический методы, а иногда оксидометрические методы. Так, содержание арбутина в листьях толокнянки и брусники по ГФ XI определяют иодометрическим методом, основанным на окислении иодом гидрохинона, полученного после извлечения и гидролиза арбутина. Низкомолекулярные фенольные соединения и их производные оказывают антисептическое и дезинфицирующее действие. Но это не единственное их применение. Например, арбутин проявляет, кроме того, умеренный диуретический эффект. Фенологликозиды золотого корня (салидрозид, розавин) обладают адаптогенными и стимулирующими свойствами, подобно препаратам женьшеня. Флороглюциды папоротника мужского действуют как антигельминтные средства. Салициловая кислота и ее производные известны как противовоспалительные, жаропонижающие и болеутоляющие средства. Так, вытяжка из коры ивы белой, содержащая салицин, издавна используется в народной медицине при лихорадочных состояниях, при воспалении слизистой ротовой полости и верхних дыхательных путей (полоскания), при кожных заболеваниях (примочки). Биосинтез фенольных соединений
Хотя в обширную группу вторичных веществ фенольной природы входит более десяти классов различных по строению основного углеродного скелета природных соединений и каждый из этих классов объединяет сотни или даже тысячи (флавоноиды) индивидуальных соединений с существенными вариациями в природе прикрепленного к основному остову их молекулы набора заместителей (различия по числу и расположению в молекуле гидроксидных групп, остатков сахаров, органических кислот и других заместителей и т.п.), подавляющее большинство растительных фенольных соединений связано биогенетическим родством. Они составляют одно большое семейство веществ единого метаболического происхождения. Обусловлено это тем, что основной структурный элемент всех фенольных соединений - бензольное кольцо - образуется в растениях, как правило, по так называемому шикиматному пути. Синтезированный таким образом фрагмент ароматической структуры является той базовой единицей, из которой путем разных дополнительных превращений образуются почти все фенольные соединения растений. Лишь у ограниченного числа растительных фенолов ароматические кольца синтезируются по другому механизму - путем поликетидной конденсации ацетатных единиц (см. ниже). Исходными компонентами в формировании ароматического ядра по шикиматному пути (схема 1) являются фосфоенолпируват (1), образующийся при гликолитическом распаде глюкозы, и эритрозо-4-фосфат (2) - промежуточный продукт окисления глюкозы по пентозофосфатному пути. При их конденсации образуется семиуглеродное соединение 7-фосфо-3-дезокси-D-арабиногептуло-зоновая кислота (3), которое затем подвергается циклизации, превращаясь в 3-дегидрохинную кислоту (4). На следующей стадии 3-дегидрохинная кислота теряет воду и превращается в 3-дегидрошикимовую кислоту (5) и далее под влиянием фермента оксидоредуктазы - в шикимовую кислоту (6), одно из важнейших промежуточных соединений пути, за что тот и получил свое название. Шикимовая кислота по структуре близка ароматическим соединениям, однако ее шестичленное углеродное кольцо содержит только одну двойную связь. Дальнейшие преобразования этого кольца начинаются с фосфорилирования шикимовой кислоты по 3-му углеродному атому (7), а затем к фосфорилированной кислоте присоединяется молекула фосфоенолпирувата - получается 5-енолпирувилшикимат-3-фосфат (8). Последнее соединение претерпевает далее дефосфорилирование и дегидратацию, что приводит к образованию хоризмовой кислоты (9) - другого важного промежуточного соединения, которое в своем кольце имеет уже две двойные связи. На этой стадии происходит разветвление шикиматного пути. По одному направлению из хоризмовой кислоты образуется L-триптофан (и далее индольные производные), по другому - L-фенилаланин и L-тирозин. Именно с последним ответвлением сопряжены дальнейшие превращения, которые в конечном счете приводят к образованию в растительных клетках фенольных соединений. Начинается этот процесс с превращения хоризмовой кислоты превращается в префеновую кислоту (10). Последняя подвергается либо дегидратации, сопровождающейся декарбоксилированием, либо окислительному декарбоксилированию. В первом случае из префеновой кислоты образуется фенилпировиноградная (11), в другом - n
-гидроксифенилпировиноградная кислота (13). Далее следует аминирование этих кетокислот с образованием соответственно L-фенилаланина (12) и L-тирозина (14).
Однако указанные трансформации могут совершиться и в другой последовательности. Аминирование может иметь место уже на стадии префеновой кислоты с преобразованием ее сначала в L-арогенную кислоту (15). Лишь затем молекула подвергается дегидратации с декарбоксилированием или окислительному декарбоксилированию, в результате которых образуются L-фенилаланин и L-тирозин. Формированием этих двух ароматических аминокислот построение бензольного кольца завершается. Заканчивается и весь шикиматный путь, который как источник указанных аминокислот фактически представляет собой одну из составных частей первичного метаболизма клетки. Специфические вторичные превращения, ведущие к биосинтезу фенольных соединений, начинаются только после этой стадии метаболизма, причем они берут начало от одного-единственного продукта шикиматного пути - L-фенилаланина. Первой, ключевой, реакцией на этом ответвлении вторичных превращений является реакция дезаминирования L-фенилаланина, катализируемая ферментом L-фенилаланин-аммиак-лиазой (схема 2). В результате из L-фенилаланина (1) образуется транс-коричная кислота (2), которая на следующей стадии подвергается пара-гидроксилированию с образованием из нее n
-гидроксикоричной (n
-кумаровой) кислоты (3).
Пара-кумаровая кислота является первым и с биогенетической точки зрения простейшим фенольным соединением растений, которое служит родоначальником большинства других растительных фенолов. Она активизируется в КоА-лигазной реакции, а затем в виде активного КоА-эфираможет вступать в реакции с различными другими метаболитами клетки или же подвергаться иным формам преобразований.
Схема 1. Шикиматный путь (биосинтез ароматических аминокислот)
Схема 2. Биосинтез разных классов полифенолов из фенилаланина
В результате таких превращений в растениях в виде уже конечных продуктов образуются представители разных классов полифенольных соединений. При окислительном укорачивании боковой цепи n
-кумаровой кислоты образуются ацетофеноны, фенилуксусные, фенолкарбоновые кислоты. Восстановление ее боковой цепи вместе с последующей димеризацией или полимеризацией восстановленного продукта ведет к образованию лигнинов и полимерных фенолов типа лигнина. После введения дополнительной гидроксигруппы в орто-положении к боковой цепи происходит спонтанная циклизации последней с образованием кумаринов. Когда же n
-кумаровая кислота подвергается этерификации или связывается с разными полимерными веществами клетки, то из нее образуются различные конъюгированные формы гидроксикоричных кислот и их производных.
Однако важнейшим ответвлением в комплексе возможных превращений n
-кумаровой кислоты в фенольные соединения является путь, ведущий к образованию флавоноидов. На этом пути активированная n
-кумаровая кислота последовательно вступает в реакцию с тремя молекулами активированной малоновой кислоты - малонил-КоА (схема 3). В итоге к алифатической боковой цепочке этой кислоты по поликетидному типу конденсации углеродных единиц присоединяются три ацетатных фрагмента, из которых после внутримолекулярного замыкания (с участием фермента халконсинтазы) возникает второе бензольное кольцо 15-углеродного скелета флавоноидов. При этом сначала на основе такой структуры образуется халкон (1) - простейшая форма флавоноидов, у которой центральное гетероциклическое кольцо еще не замкнуто. Халкон же под влиянием соответствующей изомеразы обычно сразу превращается в свою изомерную форму - флаванон (2). Последний уже полностью обладает той типичной трехкольцевой структурой, которая характерна для большинства флавоноидов.
Так, существенной отличительной особенностью строения флавоноидов по сравнению со строением других полифенолов является двоякое биогенетическое происхождение двух бензольных колец их структуры. Одно из них синтезируется по шикиматному пути и является, таким образом, продуктом вторичных превращений аминокислоты L-фенилаланина. Другое же бензольное кольцо образуется по поликетидному механизму формирования углеродного скелета и получает свое начало от простейших продуктов обмена сахаридов. Следует добавить, что образование структуры типа 5,7,4"-три-гидроксифлаванона или нарингенина является обязательной промежуточной стадией на пути биосинтеза всех флавоноидов. В дальнейшем могут происходить окислительные или восстановительные превращения, ведущие к изменению степени окисленности центрального гетероциклического кольца молекулы. В результате из нарингенина образуются все остальные классы флавоноидов: флавоны (3), флавонолы (4), антоцианидины (5), катехины - флаван-3-олы (6), флаван-3,4-диолы (7), изофлавоноиды и др.
Схема 3. Биосинтез флавоноидов
Такие модификации идут по самостоятельным параллельным путям, причем их конечные продукты в виде представителей различных классов флавоноидов уже не подвергаются более поздним перестройкам основной структуры и взаимопревращениям. Теоретически помимо L-фенилаланина исходным предшественником синтеза полифенольных соединений по тому же пути может служить и другой конечный продукт шикииматного пути - ароматическая аминокислота L-тирозин. Однако активность соответствующего дезаминирующего фермента тирозин-аммиаклиазы чрезвычайно низка или вообще не обнаруживается в растениях, поэтому L-тирозин для биосинтеза полифенолов практического значения не имеет. Лишь у злаков он может играть некоторую дополнительную роль в качестве предшественника этих вторичных метаболитов. Отсюда следует, что подавляющее большинство всех фенолов растений фактически представляет собой большую семью родственных продуктов вторичного метаболизма L-фенилаланина, а пути их образования - общую систему параллельных ответвлений разных вторичных превращений этой ароматической аминокислоты. В эту общую семью не входит только ограниченное число растительных фенолов. Так, в отдельных случаях n
-гидроксибензойная и салициловая кислоты могут образовываться непосредственно из хоризмовой кислоты - одного из промежуточных продуктов шикиматного пути (см. схему 1). У некоторых растений (Rhus typhina, Camellia sinensis, Vaccinium vitis-idaea)
прямой ароматизации, минуя стадию L-фенилаланина, может подвергаться и шикимовая кислота с образованием галловой кислоты. У этих растений, следовательно, и фенольная часть гидролизуемых дубильных веществ (которая построена из остатков галловой кислоты) может быть синтезирована непосредственно из шикимовой кислоты, а не из L-фенилаланина по стандартному пути биосинтеза фенольных соединений (схема 4).
Шикимовая кислота (1) почти всегда служит предшественником при биосинтезе производных нафтохинона. Вторым компонентом в этом биосинтезе является a-кетоглутаровая кислота (2), а важным промежуточным продуктом ее конденсации с шикимовой кислотой - о-сукцинилбензойная кислота (3). Далее следует циклизация с образованием уже типичных нафтохиноновых структур, где ароматическое кольцо построено на базе шикимовой кислоты, хиноидная же часть молекулы - из некарбоксильных С-атомов a-кетоглутаровой кислоты. Это нафтохинон-2-карбоновая кислота (4), нафтохинон (5).
У представителей семейства Rubiaceae сходным путем образуются и антрахиноновые производные. Дополнительное шестичленное углеродное кольцо их молекулы синтезируется путем конденсации нафтохинонового производного с диметилаллильной формой «активированного изопрена» - изопентенилдифосфата (ИПФФ). Продукт конденсации - диметилаллилнафтохинон (6), подвергаясь окислительной циклизации, превращается в антрахинон (7).
Схема 4. Образование нафтохинонов и антрахинонов из шикимовой кислоты
У других же высших растений антрахиноновые производные образуются из ацетатных-малонатных остатков по типу поликетидного синтеза. Антрахиноны являются, пожалуй, единственной группой растительных полифенолов, углеродный скелет которых целиком синтезируется по ацетатно-малонатному пути (схема 5). В этом процессе в качестве молекулы-«затравки» участвует молекула ацетил-КоА (1), к которой последовательно присоединяются семь молекул малонил-КоА (2) с отщеплением от последних в ходе конденсации свободной карбоксильной группы и с образованием поликетидной цепи типа поликетокислоты (3). Эта кислота неустойчива и приобретает стабильную форму лишь после замыкания колец с образованием из нее промежуточного соединения - антрона (4 - кетоформа, 5 - енольная форма). Отличительной особенностью структуры антрона является наличие во 2-м положении его молекулы карбоксильной, а в 3-м - метильной групп. В ходе дальнейших реакций на пути биосинтеза антрахинонов и других антраценовых производных карбоксильная группа обычно отщепляется, а метильная либо сохраняется, либо окисляется в спиртовую или карбоксильную (б - эмодинантрон). Простейшим антрахиноновым производным является эмодин (7), который встречается почти во всех растениях, содержащих фенольные соединения типа антрахинонов.
Схема 5. Поликетидный путь образования антрахинонов
фенольное соединение биосинтез растительный Образовавшиеся фенолы всех основных классов и подклассов могут в дальнейшем подвергаться дополнительному окислению с увеличением числа фенольных ОН-групп в их молекуле. Через эти группы легко могут происходить реакции метилирования, гликозилирования и ацилирования, ведущие к включению разных заместителей в молекулу. Большинство фенолов встречается в растениях в форме водорастворимых гликозидов. Возможны и некоторые другие формы вторичной модификации основной структуры фенолов. В результате конечная структура индивидуальных соединений в пределах каждого класса фенолов может в широких пределах варьировать как по набору заместителей, так и по другим особенностям. Какими именно окажутся вторичные признаки строения у индивидуальных представителей полифенолов в каждом отдельном случае, определяет состав комплекса ферментов (метил-, гликозил- и ацилтрансфераз и др.) у конкретных видов растений. В научной медицине Западной Европы иногда используют противоглистное средство - пестичные цветки куссо (Flores Kusso), получаемые от Hagenia abyssinica
(Bruce) J.Gmel. Другое противоглистное средство ротлера, или камала - железки плодов Mallotus philippinensis
(Lam.) Muell. Arg.
Folia
Uvae ursi
(Folia
Arctostaphyli uvae-ursi
)
Cormi
Uvae ursi
- побеги толокнянки
(Uvae ursi
cormus - толокнянки побег)
Собранные весной до и в начале цветения или осенью с начала созревания плодов до появления снежного покрова листья или побеги дикорастущего вечнозеленого кустарничка толокнянки обыкновенной Arctostaphylos uva-ursi
(L.) Spreng., сем. Вересковые - Ericaceae; используют в качестве лекарственного средства.
Толокнянка - сильно ветвистый кустарничек с простертыми побегами длиной до 2 м. Листья очередные, слегка блестящие, темно-зеленые, кожистые, обратнояйцевидные, к основанию клиновидные, короткочерешковые. Цветки - розоватые, собраны в поникающие, короткие верхушечные кисти. Венчик кувшинчатой формы, спайнолепестный с пятизубчатым отгибом. Тычинок 10. Пестик с верхней пятигнездной завязью. Плод - ценокарпная коробочка красного цвета, мучнистая, несъедобная, с пятью косточками. Цветет в мае-июле, плоды созревают в июле-августе. Распространена в лесной зоне европейской части страны, Сибири и Дальнего Востока России, а также на Кавказе и в Карпатах (рис.). Растет преимущественно в сухих лиственничных и сосновых лесах (борах) с лишайниковым покровом (беломошники), а также на открытых песчаных местах, приморских дюнах, скалах, на гарях и вырубках. Растение светолюбивое, мало конкурентоспособное, после пожара или рубки при восстановлении леса оно выпадает из состава фитоценоза. В пределах своего ареала встречается рассеянно, куртинами. Основные районы заготовок, где встречаются продуктивные заросли, - Беларусь, Псковская, Новгородская, Вологодская, Ленинградская и Тверская области. Представляют интерес для промышленных заготовок некоторые районы Сибири (Красноярский край, Иркутская область и Якутия). Несмотря на то, что биологические запасы толокнянки велики, потребность в ней удовлетворяется далеко не полностью, поскольку заросли, пригодные для промысловых заготовок, занимают около 1% территории, где она произрастает. Губительно сказывается на регенерации зарослей частая заготовка на одних и тех же площадях, без учета биологических особенностей этого растения. Поэтому в местах, наиболее благоприятных для ее роста и развития, особенно в горах и на вырубках в сосняках-беломошниках, целесообразно создавать заказники для толокнянки. Химический состав.
Действующие вещества - фенологликозиды. Главный компонент - арбутин - представляет собой b-D-глюкопиранозид гидрохинона (до 16,8-17,4%). В меньшем количестве содержатся метиларбутин, гидрохинон, 2-О- и 6-О-галлоларбутин; флавоноиды - гиперозид, мирицетин и их гликозиды; катехины; тритерпеноиды - урсоловая кислота (0,4-0,7%); фенолкарбоновые кислоты - галловая, эллаговая. Листья богаты дубильными веществами (от 7,2 до 41,6%) гидролизуемой группы.
Заготовка, первичная обработка и сушка.
Сбор листьев следует проводить в два срока: весной - до цветения или в самом начале цветения, осенью - с момента созревания плодов до их осыпания. Заготовку сырья с середины июня до конца августа производить нельзя, так как листья, собранные в это время, при сушке буреют и содержат меньше арбутина. При заготовке облиственные веточки «скашивают», отряхивают от песка и транспортируют к месту сушки.
Благодаря наличию спящих почек толокнянка неплохо восстанавливается после заготовок, но с целью сохранения ее зарослей необходимо оставлять не менее 1/3 куртины нетронутой. Повторные заготовки на одном и том же участке следует проводить с интервалом в 3-5 лет в зависимости от категории заросли. Для заготовки побегов была разработана специальная машинка, но она не нашла применения. Перед сушкой удаляют отмершие бурые и почерневшие листья и различные примеси. Сушат на чердаках или под навесами, раскладывая облиственные веточки тонким слоем и ежедневно их переворачивая. Допускается искусственная сушка при температуре не выше 50°С. Высушенные листья с помощью обмолачивания отделяют от крупных стеблей. Для удаления пыли, песка, измельченных частиц листья просеивают через сито с отверстиями диаметром 3 мм.
Стандартизация.
Качество сырья регламентируют требования ГФ XI.
Внешние признаки.
Готовое сырье состоит из мелких цельнокрайних кожистых, сверху темно-зеленых блестящих листьев, с нижней стороны они немного светлее. Форма обратнояйцевидная или продолговато-обратнояйцевидная. К основанию листья клиновидно суженные, короткочерешковые, жилкование сетчатое. Длина листьев 1-2,2 см, ширина 0,5-1,2 см (рис.). Запах отсутствует, вкус сильно вяжущий, горьковатый.
Микроскопия.
При рассмотрении листа с поверхности видно наличие многоугольных клеток эпидермиса с прямыми и довольно толстыми стенками и крупных устьиц, окруженных 8 (5-9) клетками. Вдоль крупных жилок видны одиночные призматические кристаллы оксалата кальция. Волоски 2-3-клеточные слегка изогнутые, попадаются изредка по главной жилке (рис.).
Фенолы – ароматические соединения, которые имеют бензольное ядро с одной или несколькими гидроксильными группами. Фенольные соединения с одной ОН-группой называют монофенолами, с двумя ОН-группами – дифенолами, с тремя и более ОН-группами – полифенолами.
К этой группе относят фенольные соединения со структурой С6, С6-С1, С6-С2. Простейшие фенольные соединения с одним бензольным кольцом и одной или несколькими гидроксильными группами (например, фенол, катехол, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин и др.) в растениях встречаются редко. Чаще всего они находятся в связанном виде (в форме гликозидов или сложных эфиров) или же являются структурными единицами более сложных соединений, в том числе полимерных (флавоноиды, лигнаны, дубильные соединения и пр.).
Наиболее широко в растениях представлены фенологликозиды – соединения, в которых гидроксильная группа связана с сахаром. Простейшими формами такой комбинации являются фенил-О-гликозиды.
Фенолгликозидами называется группа гликозидов, агликоном которых являются фенолы, оказывающие дезинфицирующее действие на дыхательные пути, почки и мочевые пути. Фенольные соединения содержат ароматические кольца с гидроксильной группой. В этих соединениях сахара соединены с производными фенола .
Соединения, содержащие в ароматическом кольце больше одной гидроксильной группы, называются полифенолами. Они встречаются в различных частях многих растений - листьях, цветках (придают им окраску и аромат), плодах.
В природе распространены довольно широко. Встречаются в семействах ивовых, брусничных, камнеломковых, толстянковых и др .
1.2. Классификация фенольных соединений.
В зависимости от характера заместителей в бензольном кольце фенологликозиды можно разделить на 3 группы:
1 группа : С 6 - ряда
1) одноатомные фенолы
простые фенолы (монофенолы) – моногидроксипроизводные - встречаются в растениях нечасто.
Сам фенол обнаружен в иглах и шишках Pinus silvestris, эфирных маслах листьев Nicotiana tabacum, Ribes nigrum, лишайниках.
2) Дигидроксипроизводные – двухатомные фенолы (дифенолы)
а) Пирокатехин (1,2-диоксибензол) найден в листьях эфедры, чешуе лука, плодах грейпфрута (рис. 1.2.1).
б) Из диоксибензолов наиболее распространен гидрохинон (1,4-диоксибензол) (рис.1.2.2).
Его гликозид арбутин (рис. 1.2.3), содержащийся в представителях семейств: Ericaceae (листьях толокнянки), Vacciniaceae (брусники), Saxifragaceae (бадана).
Наряду с арбутином в этих растениях присутствует метиларбутин (рис. 1.2.4) Агликоном его является метилгидрохинон
в) Резорцин (1,3-диоксибензол) (или м-диоксибензол) (рис. 1.2.5) содержится в различных естественных смолах, таннинах.
3)Трехатомные фенолы (трифенолы).
Представителем триоксибензолов является флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) (рис. 1.2.6), в свободном виде он обнаружен в шишках секвойи и чешуе лука, а в виде гликозида флорина – в околоплоднике плодов разных видов цитрусов.
Более сложные соединения - флороглюциды (гликозиды флороглюцина), они могут содержать одно кольцо флороглюцина (аспидинол) (рис. 1.2.7) или представляют собой димеры или тримеры (кислоты флаваспидиновая и филиксовая).
Значительные количества флороглюцидов накапливается в корневищах мужского папоротника.
2 группа :
С 6 – С 1 – ряда - Фенолкарбоновые кислоты
Фенолокислоты широко распространены в растениях, но не являются в них основными биологически активными веществами, это типичные сопутствующие вещества, участвующие в лечебном эффекте суммарных препаратов.
Широко распространены в растениях семейств: бобовые, сумаховые, фиалковые, брусничные.
Широко распространена n-гидроксибензойная кислота (рис. 1.2.8).
Например, пирокатеховая кислота (рис. 1.2.9) характерна для покрытосеменных.
Галловая кислота (рис. 1.2.10) может накапливаться в значительных количествах (в листьях толокнянки)
3 группа :
С 6 - С 2 – ряда - Фенолоспирты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой
Салидрозид и салицин.
Агликоны этих гликозидов 4-оксифенилэтанол и 2-оксифенилметанол (салициловый спирт). Наряду с фенольными гидроксилами эти агликоны имеют спиртовые гидроксильные группы, и гликозидирование их может быть по фенольным и спиртовым группам:
Салициловый спирт (рис. 1.2.11)
Салицин (рис. 1.2.12) получил из коры ивы французский ученый Леру в 1828 г. Много его в листьях и побегах толокнянки, брусники, груши, бадана. Часто в растениях ему сопутствует метиларбутин.
Салидрозид (рис.1.2. 13) впервые был выделен в 1926 г. из коры ивы, а позднее обнаружен в подземных органах родиолы розовой.